ЭСБЕ/Олефины

Материал из Викитеки — свободной библиотеки
Перейти к навигации Перейти к поиску

Олефины
Энциклопедический словарь Брокгауза и Ефрона
Brockhaus Lexikon.jpg Словник: Нэшвилль — Опацкий. Источник: т. XXIa (1897): Нэшвилль — Опацкий, с. 875—877 ( скан )
 Википроекты: Wikipedia-logo.png Википедия


Олефины (хим.). — До недавнего времени под О. подразумевались вообще углеводороды общей формулы СnН2n. Получение триметилена и других полиметиленовых (см.) углеводородов показало, что между ними возможны вещества, обладающие характером, который до известной степени напоминает характер углеводородов ряда СnН2n+2 (см. Парафины), а потому теперь определяют О., как замещенные этилены С2Н4-mRm, где R = СnН2n+1, а m = 1, 2, 3 и 4. О. образуются: 1) очень часто при сухой перегонке органических веществ, например при перегонке парафина под давлением (Торпе и Юнг), при сухой перегонке каменного угля (почему О. находятся в светильном газе) и т. п.; 2) при отщеплении элементов воды от предельных спиртов СnН2n+2O под влиянием водоотнимающих веществ, каковы, например, фосфорный ангидрид (Бейльштейн и Виганд), серная кислота, хлористый цинк: СnH2n+2О — Н2О = СnН2n (о ходе реакции — см. ниже); 3) при перегонке сложных эфиров жирных кислот с большой частицей, каковы кислоты пальмитиновая, стеариновая:

СnН2n+1(О.ОС.C17Н34) = CnH2n + (НО)OC.C17H34 (Краффт);

4) при отнятии спиртовой едкой щелочью галоидоводорода (предпочтительно йодистого водорода) от галоидангидридов одноатомных спиртов: CnH2n+1I + KOH + СnН2n + KI + Н2О; реакция дает малые выходы О. при первичных йодюрах, образующих главным образом смешанные эфиры:

CnH2n+1I + KOH + С2H6О = CnH2n+1O.C2H5 + KI + H2O (Либен и Росси)

но до известной степени то или другое направление ее зависит от крепости спирта (А. Бутлеров); спиртовая щелочь может быть заменена накаленной негашеной известью или окисью свинца (Эльтеков); 5) из солей β-галоидозамещенных (преимущественно бромзамещенных) предельных кислот, например:

СН3.CHBr.CH(CH3).СО2Na = СН3.СН:СН.СН3 + NaBr + СО2 (Фиттиг, Эрленмейер);

6) при нагревании выше точки кипения (в запаянных трубках) некоторых кислот ряда СnН2n-1. СО2Н, например:

(СН3)2С:CH.CO2H = (СН3)2С:СН2 + СО2 (Горбов, Кесслер)

С2Н5.C(CO2Н):CH.CH3 = C2H5.CH:CH.CH3 + СО2 (Германн);

7) при сухой перегонке (Фиттиг) некоторых двузамещенных гомологов параконовой кислоты, например:

Brockhaus and Efron Encyclopedic Dictionary b42 875-1.jpg (Фейст),

Brockhaus and Efron Encyclopedic Dictionary b42 875-2.jpg (Рихельман);

8) при перегонке под уменьшенным давлением бариевых солей некоторых высших кислот ряда СnН2n-2О2 в присутствии метилата натрия (Май): С21Н41.СО2Н = С21H42 + CO2; 9) из бромосоединений СnН2nBr2, при действии натрия или лучше цинка (цинковой пыли) в присутствии спирта: С3Н6Br2 + 2Na = С3Н6 + 2NaBr [1]; 10) при нагревании соединений СnН2nI2  [2], в которых атомы I находятся при соседних углеродных атомах, например: CH3.CHI.CH2I = C3H6 + I2 (распадение носит почти взрывчатый характер; Мальбо); вместо йодозамещенных углеводородов можно брать бромзамещенные и нагревать их с HgI2, или PbI2:CnH2nBr2 + HgI2 + CnH2nI2 + HgBr2 = СnН2n + I2 + HgBr2; 11) из некоторых тиозамещенных предельных альдегидов при нагревании с медью:

CH3.CHS + 2Cu + SCH.CH3 = СН3.СН:СН.СН3 + 2CuS (Эльтеков);

12) из некоторых галоидозамещенных продуктов CnH2n-1Br(I) при действии натрия (в присутствии влажности):

СН2:CHBr + 2Na + Н2О = СН2:СН2 + NaBr + NaOH;

(CH3)2C:CHBr + 2Na + H2O = (CH3)2C:CH2 + NaBr + NaOH (Пржибытек);

13) от низших галоидозамещенных О. можно переходить к высшим реакцией Вюрца, например:

СН2:СН.СН2I + ICH3 + 2Na = СН3.СН:СН.СН3 + 2NaI (Вюрц, Эльтеков);

14) наконец, от низших О. можно переходить к высшим, нагревая их с йодистым метилом и окисью свинца (Эльтеков) или негашеной известью (Лермонтова): C5H10 + CH3I = C6H12 + HI. Из перечисленных реакций сравнительно чаще, как реакции получения О., применяются 2 и 4, т. е. отнятие элементов воды от спиртов СnН2n+2О. и элементов йодистого водорода от йодюров СnН2n+1I. Обе, однако, только в некоторых случаях дают однородные продукты; а именно дегидратация спиртов сопровождается довольно сложными перегруппировками (например из изобутилового спирта (CH3)2CH.CH2OH при дегидратации его нагреванием с серной кислотой (Пюшо), в присутствии талька (Д. Коновалов), образуются, наряду с нормальным продуктом реакции — изобутиленом (СН3)2C:CH2, еще псевдобутилен СН3.СН:СН.СН3 (Ле Бель и Греен, Д. Коновалов) и нормальный бутилен СН3.СН2.СН:CH2 — Фаворский и Дебу), а отнятие элементов йодистого водорода может идти одновременно, как показал в сравнительно недавнее время Е. Вагнер, в двух направлениях:

(CH3)2CI.CH2.CH3 — HI = (СН3)2C:CH.СН3 и СН2:С(СН3).СН2.СН3 (Вагнер и Гильдебранд)

так что чистых общих методов получения О. до сих пор не имеется. Физические свойства О. в общем меняются так же, как меняются свойства углеводородов CnH2n+2 (см. Парафины); именно низшие члены ряда газообразны (до С4 включительно), за ними следуют жидкие и, наконец, твердые кристаллические углеводороды. Газообразные О. несколько растворимы в воде, по мере же увеличения частицы эта способность падает, а зато возрастает (и довольно значительно) растворимость в спирте и эфире. Горят О. коптящим пламенем. В химическом отношении от парафинов О. отличаются очень значительно своей способностью к разнообразным реакциям, из которых наиболее для них типичной является способность вступать в прямое соединение с многими веществами и особенно легко с галоидоводородными кислотами и галоидами (преимущественно с бромом). Из галоидоводородных кислот, легче всего О. соединяются с йодистым водородом, за которым довольно близко следует бромистый водород; хлористый водород соединяется наиболее трудно; реакция с HI и HBr очень часто идет при обыкновенной температуре, в других случаях ее ускоряет небольшое нагревание; продуктами ее являются галоидангидриды предельных спиртов, причем наблюдается та правильность, что галоид всегда становится к наименее гидрогенизированному углеродному атому (правило Марковникова-Зайцева; благодаря этому, от О. можно перейти к галоидангидридам только вторичных и третичных спиртов) [3]:

СН2:СН.CH3 + HI = СН3.CHI.СН3 (Эрленмейер), (СН3)2С:CH2 + HI = (CH3)3.CI (Бутлеров).

С хлором, особенно под влиянием рассеянного света [4], О. реагируют с большим выделением тепла, между тем как некоторые прямо с ним соединяются, например:

CH2:CH2 + Cl2 = CH2Cl.CH2Cl (Дейман, Трооствик, Бонд и Лауверенбург;

CH2Cl.CH2Cl хлористый этилен известен под названием «масла голландских химиков»), СН3.СН:СН.CH3 + Cl2 = CH3.CHCl.CHCl.CH3 (Шешуков); другие образуют продукты, которые, по всей вероятности, должны быть рассматриваемы как продукты прямого замещения, например:

(СН3)2С:CH2 + Cl2 = CH2:C(CH3)(СН2Cl) [хлористый изобутенил; Шешуков, Горбов и Калецкий] + HCl.

С бромом О. соединяются необыкновенно легко: СnН2n + Br2 = СnН2nBr2; при этом реакция замещения отходит отчасти на задний план, благодаря тому, что образующиеся (в силу замещения) монобромосоединения обладают такой же способностью к дальнейшему соединению с бромом, как и исходный углеводород, и потому продуктом реакции является главным образом двубромосоединение СnН2nBr2, но наряду с ним образуются: трибромосоединение СnН2n-1Br3 и бромангидрид предельного спирта СnН2n+1Br. С йодом дает более постоянное соединение только этилен: CH2:CH2 + I2 = CH2I.CH2I (ср. выше об обратной реакции). Из других реакций присоединения важны: 1) реакция присоединения элементов воды с образованием обратно спиртов ряда CnH2n+2O, например:

CH2:CH2 + Н2О = CH3.CH2(OH) (Бертело)

(СН3)2C:СН2 + Н2О = (СН3)3:C(OH) (Бутлеров);

присоединение происходит и прямо, но оно требует в таком случае нагревания углеводорода с водой до высокой температуры и гораздо легче идет, если действовать на углеводород разбавленной серной кислотой на холоде (см. ниже о полимеризации О.); продуктами реакции являются (за исключением реакции соединения этилена с водой: СН2:СН2 + Н2О = CH3.СН2ОН) всегда спирты вторичные и третичные, т. е. и гидроксил присоединяется к наименее гидрогенизированному углеродному атому; 2) реакция окисления О. на холоде слабым раствором марганцово-калиевой соли, ведущая к образованию гликолей (см.):

СnН2n+H2O + O = СnН2n(ОН)2 (Е. Вагнер);

3) реакция соединения О. с хлорноватистой кислотой, дающая (Кариус) хлоргидрины гликолей (см. Гликоли и окиси органические):

СnН2n + HClO = СnН2nCl(ОН);

4) реакция О. (при нагревании) с органическими кислотами, ведущая к образованию сложных эфиров, например:

(СН3)2С:CH.CH3 = Н2ОС.CH3 + (CH3)2.C(O2C.CH3).CH2.СН3 (Коновалов, Нернст);

5) реакция О. с водородом при нагревании до высокой температуры (Бертело), или же при более низкой температуре под влиянием губчатой платины (де-Вильд), ведущая к образованию углеводородов ряда СnН2n+2, например: СН2:СН2 + Н2 = СН3.СН3 и 6) наконец, реакция полимеризации О. под влиянием различных конденсирующих средств, каковы: крепкая серная кислота, хлористый цинк, фтористый бор [5] (Бертело, Бутлеров); благодаря особенности состава О. (все О. СnН2n можно считать полимерами не полученного до сих пор метилена СН2) продуктами полимеризации являются О. же; например 2C4H8 = C8H16, 3C4H8 = C12H24 и т. д. Кроме указанных общих реакций существует еще много частных характерных реакций для различных членов ряда О.; некоторые, например, соединяются с азотным ангидридом N2O5 (Демьянов; см. Нитропарафины), с двуокисью азота NO2 (Гутри, Валлах), с хлористым нитрозидом NOCl (Тонниес, Валлах), с хлористой серой SCl2 (Гутри), даже с некоторыми галоидными солями металлов, например FeBr3, PtCl2, PtBr2 и т. д., но все подобные реакции еще слишком мало изучены и не могут служить для классификации О. на более узкие подгруппы. Что касается номенклатуры О., то названия их образуются из названия соответственных предельных углеводородов заменой слога «ан» на «илен», например этан — этилен, пропанпропилен и т. д.; частные названия изомеров до последнего времени образовывались на основании отношений данного О. к этилену; так, например (СН3)2С:CH2 назывался несимметричный диметилэтилен, (СН3)2С:СН(СН3) — триметилэтилен и т. д. Женевский съезд 1892 г. сократил слог илен в слог ен и установил нумерацию отдельных углеродных атомов на тех же основаниях, как и предельных углеводородов (см. Химическая номенклатура). Об отдельных О. см.: Этилен, Пропилен, Бутилены, Амилены, Пентены, Октилены и пр.

А. И. Горбов. Δ.

Примечания[править]

  1. Реакция применима и для получения полиметиленовых углеводородов (Фрейнд, Густавсон, Демьянов).
  2. CH2I2 и C2H4I2 не разлагаются при нагревании; от CH2I2 йод можно отнять медью, причем образуется этилен: CH2I2 + 2Cu + CH2I2 = CH2:CH2 + 2CuI2 (Бутлеров).
  3. Единственным исключением является этилен (см.), который дает йодангидрид винного, первичного спирта: CH2.CH2 + HI = CH3.CH2I.
  4. При сильном солнечном свете реакция Cl на О. направляется исключительно в сторону замещения и наряду с хлористым водородом образуется уголь:CnН2n + nCl2 = Cn + 2nHCl.
  5. Этилен и в этом отношении занимает отдельное положение, так как он не полимеризуется под влиянием перечисленных и др. подобных средств.