ЭСБЕ/Пикриновая кислота

Материал из Викитеки — свободной библиотеки
Перейти к навигации Перейти к поиску

Пикриновая кислота
Энциклопедический словарь Брокгауза и Ефрона
Brockhaus Lexikon.jpg Словник: Петропавловский — Поватажное. Источник: т. XXIIIa (1898): Петропавловский — Поватажное, с. 587—591 ( скан · индекс ) • Другие источники: ВЭ : ВЭ : МЭСБЕ : ЭСГ


Пикриновая кислота (техн.), полученная впервые Гаусманом в 1788 г. при обработке индиго азотной кислотой и оказавшаяся впоследствии (в 1843 г. по исследованиям Лорана) тождественной с тринитрофенолом C6H2(NO2)3HO, применяется в технике, главным образом как взрывчатое вещество, особенно в последние годы. Общеупотребительный способ приготовления пикриновой кислоты состоит в нитровании фенола, переходя через сульфофенол. Начинают с приготовления последнего. Смотря по количеству и крепости употребляемой серной кислоты, а также температуры во время реакции, фенол может превращаться в моно-, ди- или трисульфофенол, но это безразлично, так как судьфофенолы при следующей за тем обработке избытком азотной кислоты одинаково дают окончательно тринитрофенол. Обыкновенно, смешивают равные веса кристаллического фенола и крепкой серной кислоты уд. в. 1,843 и смесь нагревают при 100—10°. Превращение совершается по истечении известного времени; признаком окончания реакции служит полная растворимость жидкости в воде; нагревание продолжают до тех пор, пока взятая проба жидкости при разбавлении холодной водой не будет давать осадка фенола. Операция производится или в глиняных сосудах, помещенных в водяной бане, или в больших деревянных чанах, выложенных свинцом и снабженных внутри системой паровых труб для нагревания. Сульфофенол, таким образом получаемый, прежде поступления в дальнейшую обработку разбавляется двумя объемами воды; на других заводах он обрабатывается прямо в концентрированном состоянии. При нитровании употребляется азотная кислота уд. в. 1,35—1,40. Если работают с сульфофенолом, разведенным водой, то реакция производится в глиняных сосудах, герметически закрывающихся крышками. Эти сосуды располагаются в 2 ряда в водяной ванне, нагреваемой паром, и снабжены в крышке двумя трубками, из которых одна служит для удаления азотистых паров, другая для приливания сульфофенола; те и другие присоединены к двум горизонтальным магистральным трубам, идущим к аппаратам, одна — к сгустителю азотистых паров, другая — от сосуда с сульфофенолом. Азотная кислота в количестве 3 частей на 1 часть сульфофенола (не считая прилитой воды) наливается в сосуды для нитрования предварительно. При медленном приливании сульфофенола реакция происходит сама собой почти вполне с малым повышением температуры и выделением красно-бурых паров; нагревание необходимо применять лишь по окончании ее, когда исчезнут красно-бурые пары. Если работа ведется с концентрированным сульфофенолом, то при нитровании необходимо производить перемешивание с целью умерения реакции. В таких случаях обработка производится в чугунных сосудах, снабженных мешалками и другими необходимыми приспособлениям: поместив в них предварительно сульфофенол, приливают мало-помалу азотную кислоту в тройном количестве. Образующаяся П. кислота при работе с разведенным сульфофенолом остается в нагретом растворе и выделяется из него по охлаждении в виде крупных желтых кристаллов, а при работе в концентрированном состоянии получается в виде сиропообразной маслянистой жидкости, застывающей по охлаждении в кристаллическую массу, которая легко разбивается на отдельные кристаллы. Полученные кристаллы отжимаются от маточного раствора в центрифугах и затем промываются холодной водой, в которой они весьма мало растворимы. Потом их растворяют в кипящей воде, слегка подкисленной азотной кислотой (10—12 г HNO3 на 1 литр воды) и, профильтровав, оставляют снова кристаллизоваться. Если требуется иметь продукт особенно чистым, то П. кислота, очищенная таким образом, превращается в пикрат натрия; с этой целью ее растворяют при нагревании в содовом растворе, отмериваемом в количестве, недостаточном для образования средней соли, и фильтруют кислую жидкость в горячем состоянии, причем нерастворившиеся маслянистые вещества остаются на фильтре. После того, насытив прозрачный фильтрат окончательно содовым раствором, оставляют кристаллизоваться при охлаждении натровую соль, промывают кристаллы холодной водой и, растворив последние снова в кипящей воде, осаждают из раствора П. кислоту серной кислотой. Вместо кристаллического фенола на заводах обыкновенно стараются применять неочищенный материал — сырую карболовую кислоту (см. Фенол). Патентовано несколько способов для фабрикации П. кислоты из такого фенола, но подробности их удерживаются большей частью в секрете. Напр., нечистый фенол обрабатывают соответственным количеством серной кислоты и смесь выливают в воду, причем сульфофенол в воде растворяется, между тем как примеси остаются нерастворенными. Кислый раствор затем обрабатывается азотной кислотой или смесью селитры с серной кислотой. После выпаривания до густоты сиропа прибавляют немного концентрированной серной кисл. с целью превращения присутствующего крезола в сульфокислоту. Сульфокрезол в холодной воде легко растворим и потому на холоду может быть отделен от трудно растворимой П. кислоты. Или, по другой методе, нечистый фенол обрабатывается большим избытком серной кисл. и лишь частью нитруется; после охлаждения маслянистый слой, состоящий из нитрокрезола, удаляется, и остающаяся жидкость подвергается дальнейшей обработке азотной кислотой. П. кислота представляет пластинчатые кристаллы лимонно-желтого цвета и горького вкуса, трудно растворимые в холодной воде (в 166 ч. при 6°) и легко растворимые в кипящей воде (в 20 ч.), спирте и эфире. Точка плавления — при 122,5°. При осторожном нагревании перегоняется без разложения и трудно взрывается даже по достижении температуры красного каления. Взрыв получается только при весьма быстром нагревании (Бертело), напр. — если в докрасна накаленную стеклянную трубку бросить ее кристаллик. На воздухе при поджигании горит спокойно ярким пламенем. От удара на наковальне молотком обыкновенно не взрывается. Трудная взрываемость П. кислоты тем более примечательна, что пикраты, т. е. соли ее C6H2(NO2)3M′O, образуемые со всеми основаниями, большей частью легко взрываются и от нагревания (при 260—320°), и от удара. Но более поздние исследования показали, что и сама П. кислота в некоторых условиях может быть взрываема в каком угодно количестве, подобно пироксилину и динамитам, и развивает тогда силу, по меньшей мере равную этим последним (некоторые другие свойства П. кислоты см. Нитросоединения).

История применения П. кисл. во взрывчатой технике во всяком случае начинается с ее солей. Первоначально их пробовали приспособить для артиллерийских целей. Так, в конце 60-х гг. во Франции был предложен пикриновый порох Дезиньоля, приготовлявшийся в Буше из смеси пикрата калия, угля и селитры подобно обыкновенному пороху. Состав сортов его:

Пушечный Ружейный
C6H2(NO2)3KO 16,4% 28,6%
KNO3 74,4% 65,0%
Угля 9,2% 6,4%

Но этот порох вскоре должен был уступить место пороху Брюжера, состав которого отвечает приблизительно формуле С6H2(NO2)3 + 2KNO3, именно, пикрата аммония 54%, селитры 46%. Простота приготовления пороха [пикрат аммония, подобно другим пикратам, приготовляется простым насыщением концентрированного раствора П. кислоты углеаммиачной солью или аммиаком при нагревании и кристаллизацией полученного раствора при охлаждении], притом теми же самыми механизмами, которые служат для фабрикации черного пороха, и, с другой стороны, вполне хорошие первые результаты стрельбы им побудили французское правительство, начиная с 1881 г. (когда начиналась работа по перевооружению войск), произвести всесторонние его испытания под именем зеленого пороха. Эти опыты показали: а) чувствительность порошкообразной смеси составных его частей к удару между железными поверхностями почти не отличается от обыкновенной пороховой мякоти; б) при смачивании водой смешанные соли не вступают заметным образом в обменное разложение между собой с образованием C6H2(NO2)3KO и NH4NO3; в) при обработке смеси, смоченной 6% влаги, под бегунами и с помощью прочих операций, применяемых к черному пороху, окончательно получаются зерна зеленого цвета, очень плотные и прочные, удельного веса 1,85; размеры зерен для различных калибров орудий по сравнению с черным порохом должны быть приблизительно в 2 раза больше; г) при стрельбе получается мало дыма; продукты горения (К2СО3, СО2, Н2 и N2) совсем не ядовиты; начальные скорости отличаются постоянством; одинаковые скорости достигаются с зарядами, равными приблизительно 0,6 зарядов черного пороха, но при меньших давлениях; при одинаковых же давлениях (с увеличенными зарядами) скорости значительно возрастают; д) порох мало гигроскопичен. Все эти результаты были настолько благоприятны, что в 1884 г. французская артиллерия хотела было принять окончательно зеленый порох для 8 мм ружья Лебеля и полевых пушек; но к этому времени появился выработанный Вьелем в центральной парижской пороховой лаборатории бездымный порох пироксилиновый, более совершенный во всех отношениях (см. Порох). Исследования, направленные к применению П. взрывчатых веществ для разрывного действия, привели, несомненно, к более благоприятным практическим результатам. И здесь первоначально останавливались на П. солях, смешивая их с азотнокислыми солями или с бертолетовой солью. Таков, например, порох Фонтеня, приготовляемый смешением равных частей пикрата калия и бертолетовой соли и назначавшийся изобретателем для снаряжения разрывных бомб. Таков же пикриново-аммиачный порох, отвечающий по составу формуле C6(NO2)NH4O + 8NH4NO3 и испытывавшийся у нас в России для заряжания подводных мин, разрывных снарядов. Но все подобные взрывчатые вещества должны были уступить место самой П. кислоте в чистом состоянии, после того как во Франции в 1886 г. Турпен показал, что она не только может быть легко взрываема, но и развивает при этом силу значительно большую, чем всякие др. П. вещества. Полагают, что так наз. мелинит, употребляемый во Франции для заряжания разрывных снарядов, представляет именно П. кислоту, приспособляемую по способу Турпена, или, по крайней мере, состоит из нее главным образом, заключая другие вещества лишь в незначительном количестве. Открытие Турпена скоро нашло применение для снаряжения разрывных снарядов и в других государствах. Ввиду секретности относящихся сюда опытов ниже мы сообщаем только то, что опубликовано уже самим Турпенрм или другими исследователями. Несмотря на недостаточное содержание кислорода (его имеется лишь половинное количество против нужного для полного сгорания углерода в углекислоту и водорода в воду), П. кислота в порошкообразном состоянии при действии достаточно сильного воспламенителя в прочной камере взрывается с полным (почти) превращением в газы. По исследованиям Сарро и Вьеля, разложение при этом происходит в зависимости от плотности заряжания по след. уравнению:

Плотности Уравнения разложения,подразумевая в первой части их заряжания 16C6H2(NO2)3HO:
0,10 11СО2 + 84 СО+ 24N2 + СН4 + 16H2 + бН2O
0,30 20СО2 + 69СО+ 24N2 + 7СН4 + 7H2 + ЗН2O
0,50 25СО2 + 61СО + 24N2 + 9.5СН4 + 4H2+ H2O + 0,5C

Если на основании этих данных вычислить силу П. кислоты [способ вычисления — см. Взрывчатые вещества], то убедимся, что величина ее значительно сравнительно даже с пироксилином; напр., при плотности заряжания 0,10 она равна 9720 кг на 1 кв. стм. Следовательно, относительно малое содержание кислорода во всяком случае не отодвигает П. кислоту на второстепенное место в ряду наиболее сильных взрывчатых веществ. С другой стороны, такими же расчетами можно убедиться, что П. взрывчатые смеси с окислителями (селитрами, бертолетовой солью и т. п.), приготовленные в пропорции для полного сгорания углерода и водорода, должны развивать силу меньшую, так как вместе с кислородом в них вводится большое количество посторонних элементов. Последнее имеет тем большее значение, что со свободной П. кислотой собственно нельзя приготовить безопасных смесей, ибо такие смеси под влиянием влажности при хранении дают место выделению кислот из окислительных солей (вследствие обменного разложения), и что, следовательно, для безопасных смесей нужно употреблять пикраты. Между тем малое содержание кислорода является очень благоприятным для химической стойкости П. кислоты; по мнению Турпена, эта стойкость быстро падает с возрастанием количества кислорода, что и замечается в смесях с окислительными солями. Стойкость П. кислоты в самом деле выдающаяся во всех отношениях: сохраняется при обыкновенных атмосферических и климатических условиях без всякого изменения неопределенно долгое время; не гигроскопична; трудно загорается и горит медленно на открытом воздухе; не чувствительна к обыкновенным ударам и т. п. Кроме указанных свойств (огромной силы и выдающейся чувствительности), быстрый успех П. кислоты при военных применениях условливался отчасти также самым характером ее взрывчатого действия и физиологическим влиянием продуктов взрыва на людей при вдыхании: это действие вследствие крайней быстроты разложения — дробящее (бризантное), а продукты разложения вследствие большого содержания окиси углерода ядовиты. Главнейшее применение П. кислоты — для снаряжения разрывных снарядов. При этом нечувствительность ее в обыкновенном (порошкообразном) состоянии к ударам нужно было еще увеличить до такой степени, чтобы снаряды не взрывались сами собой не только при смещении их в канале орудий, но даже и при попадании в разрушаемые прочные преграды. Это может быть достигнуто одним из следующих способов, причем одновременно увеличивается и разрушительное действие снарядов благодаря увеличению веса заряда при том же объеме. а) Порошкообразная П. кислота, взятая даже в легкой оболочке (слегка утрамбованная деревянным набойником) на открытом воздухе легко взрывается капсюлем с 1,5 г гремучей ртути. Но если ее посредством сильного прессования превратить в плотные формы (которые могут быть приготовлены совершенно по формам зарядных камер, подобно прессованному пироксилину), то в этом состоянии она уже не взрывается даже капсюлем с 2—3 г чистой гремучей ртути при помещении заряда в легкую оболочку на открытом воздухе, но взрывается в прочной толстостенной оболочке. б) В виде таких же плотных форм и с теми же свойствами П. кислота получается при напитывании ее 3—5% коллодия в смеси спирта с эфиром; при высушивании само собою происходит уплотнение и спаивание частичек массы. Первоначально предполагали, что мелинит во Франции приготовлялся таким именно образом, но если это предположение и верно, подобные смешения скоро должны были оставить, так как нитроклетчатка в них при хранении в присутствии влажности может выделять азотную кислоту, подобно азотнокислым солям, и тем самым, давать место самопроизвольному разложению. в) Наибольшая нечувствительность достигается плавлением П. кислоты и обратным отвердеванием в прочных оболочках под давлением. В этом состоянии она содержится подобно напитанному водой прессованному пироксилину и не взрывается сама собой в разрывных снарядах при стрельбе из орудий с начальной скоростью до 600 м, но производит необыкновенно сильное действие, когда при встрече с препятствиями воспламеняется каким-либо запальным приспособлением. Для взрывания ее могут быть применяемы запальные патроны, состоящие из сухого прессованного пироксилина или динамита и взрываемые, в свою очередь, посредством капсюля с гремучей ртутью; но с той же целью можно употреблять и патроны с самой П. кислотой в порошкообразном состоянии. В настоящее время не подлежит уже никакому (почти) сомнению, что современный французский мелинит есть П. кислота в таком именно сплавленном состоянии. Самое название его подходит к тому, что сплавленная масса этой кислоты имеет вид меда (μελι — мед). Условия заряжания разрывных снарядов, выработанные французскими артиллеристами и пороховыми инженерами, в точности не известны, но в общем они состоят в следующем. П. кислота расплавляется осторожно при 130°—140° в сосуде с двойными стенками, между которыми циркулирует соответственно нагретая какая-либо жидкость (масло, глицерин, раствор хлористого цинка и т. п.). Сплавленная масса выливается в формы, соответствующие очертаниям зарядных камер, или прямо в отверстия пустотелых снарядов. При застывании и охлаждении происходит большое сокращение объема, и если охлаждение совершается быстро и без особых предосторожностей, то в результате получается твердая пористая масса с кавернами внутри и хрупкая при смещении снаряда. Для предупреждения этого формы предварительно нагревают до 100° и, давая медленно охлаждаться, производят на поверхность налитой массы сильное давление в течение всего времени отвердевания, напр., сжатой углекислотой. Так как при плавлении П. кислота в значительной мере летуча и вдыхание паров ее и пыли производит отравление рабочих, то мастерские для заряжания устраивают с хорошей вентиляцией. Противоядием употребляют молоко. Несмотря на большую стойкость П. кисл., взрывы при работах с ней все-таки случались, притом — как при заряжании снарядов, так и при стрельбе. Большую часть таких случаев нужно приписать небольшим количествам чувствительных к удару пикратов, образованию которых при соприкосновении с различными обыкновенными металлами противодействовать трудно. Выбор оболочки, непосредственно прилегающей к заряду, поэтому представляет важнейший пункт в снаряжении. Чтобы не прибегать к слишком сильному нагреванию, требующемуся для плавления чистой П. кислоты, пробовали прибавлять к ней в небольшом количестве различные индифферентные нитрованные вещества, напр., динитробензол, тринитротуол и т. п., с более низкой точкой плавления, которые при отвердевании связывают частички общей смеси в одно целое. Напр., смесь с 5—10% тринитротолуола, помещенная в форму, будучи подвергнута короткое время нагреванию при 82° (не ниже) с применением давления или без оного, образует после охлаждения твердую связную массу. Смесь с нитрокрезолом (крезилит) применяется вместо чистой П. кислоты на том же основании.

И. Чельцов. Δ.

П. кислота как пигмент в настоящее время не имеет значения (см. Краски органические искусственные). Она представляет первый искусственный органический пигмент, употреблявшийся в красильной практике.