ЭСБЕ/Пирроазолы

Материал из Викитеки — свободной библиотеки
Перейти к навигации Перейти к поиску

Пирроазолы
Энциклопедический словарь Брокгауза и Ефрона
Brockhaus Lexikon.jpg Словник: Петропавловский — Поватажное. Источник: т. XXIIIa (1898): Петропавловский — Поватажное, с. 677—681 ( скан · индекс )
 Википроекты: Wikipedia-logo.png Википедия


Пирроазолы (хим.). — Под этим названием известен большой класс органич. соединений, теоретически легко производящихся от пиррола и его производных заменою в них атомами азота одной или нескольких групп СН ядра: Brockhaus and Efron Encyclopedic Dictionary b46 677-2.jpg. Очевидно, что при последовательном замещении мы должны будем прийти к четырем типам соединений: П.-моноазолам, П.-диазолам, П.-триазолам, П.-тетразолам, которые будут еще иметь несколько структурных изомеров. Таким образом, придем к следующим рядам: П.-моноазолы С3Н3N—NH представляют: П.-a-моноазолы, или пиразолы, и П.-b-моноазолы, или глиоксалины; П.-диазолы C2H2N2—NH представляют: П.-(aa′)-диазолы, или озотриазолы, П.-(ab)-диазолы, или П.-диазолы, П.-(bb′)-диазолы (не получены) и П.-(ab′)-диазолы, или триазолы; П.-триазолы CH—N3—NH представляют: П.-(aa’b) и П.-(abb′)-триазолы, или тетразолы; П.-тетразол N4—NH не получен. Отсюда видно, что П. составляют переходные ступени от пиррола до соединения N5H, до сих пор еще не полученного циклического гомолога азотистоводородной кислоты N3H. Класс П. заключает в себе весьма много очень важных и интересных соединений, поэтому он хорошо разработан и теперь известны если не все простейшие представители отдельных рядов, то, по крайней мере, их ближайшие производные, по которым возможно составить себе полное понятие, как о характере каждой группы, так и вообще о П. Относительно общего химического характера П. наблюдается, что с последовательным введением атомов азота в пиррольное кольцо основные свойства постепенно ослабевают, причем П. с более тесно сгруппированными атомами азота, по-видимому, обладают менее основным характером. П.-моноазолы весьма близко стоят к пирролу, они образуют с кислотами непрочные соли, водород их имидной группы способен замещаться металлами, по преимуществу серебром, давая производные, сходные с пирролкалием и с фенолатами. С хлорной платиной в солянокислом растворе они дают двойные соли типа (C3H4N2—HCl)2PtCl4, обладающие восстановительными свойствами, так как при кипячении с водой они выделяют 4HCl и переходят в соли типа (С3Н3N2)2PtC2. Гомологи П.-моноазола, как вторичные основания, способны реагировать с йодистыми алкилами. П.-моноазолы труднее пирролов реагируют с галоидами, азотной и серной кислотами, и водород их имидной группы хотя и способен замещаться кислотными радикалами, но получающиеся соединения менее прочны, чем пиррольные. П.-b-моноазолы, или глиоксалины, обладают более основным характером, чем П.-а-моноазолы. П.-диазолы уже почти индифферентные вещества, в них и основные и кислые свойства весьма слабо выражены, и скорее последние преобладают. П.-триазолы имеют вполне кислый характер, дают с основаниями хорошо кристаллизующиеся постоянные соли, и если по характеру солей пиррол напоминает фенолы, то П.-триазолы в этом отношении приближаются к тринитрофенолам; аналогия здесь проходит настолько полно, что даже серебряные соли обоих соединений при нагревании взрывают. При сравнении П. с пирроллом в смысле прочности кольца оказывается, что она не зависит от накопления атомов азота и, по-видимому, одинакова как в пирроле, так и в П.-триазолах. Из вышеприведенных сопоставлений можно с большей или меньшей уверенностью сделать интересное заключение относительно последнего члена П.-азолов, т. е. о П.-тетразоле HN5: несмотря на такое громадное накопление в его частице атомов азота, вероятно, это соединение способно существовать в свободном состоянии, и если это так, то оно будет обладать сильно выраженными кислыми свойствами, по прочности же, вероятно, будет превосходить азотистоводородную кислоту.

Пиразол, или Пирро-а-моноазол С3Н4N2. Получен был впервые при действии гидрата гидразина на эпихлоргидрин в присутствии ZnCl2, причем скорее бы нужно было ждать продукта гидрогенизации пиразола:

Brockhaus and Efron Encyclopedic Dictionary b46 678-1.jpg

Благодаря непрочности гидропиразолов сразу получается пиразол С3Н6N2 — H2 = С3H4N2. Легче получается пиразол из своих карбоновых кислот отщеплением от них углекислоты при нагревании. Пиразол тверд, плавится при 70° и кипит без разложения при 178°. Гомологи пиразола получаются: 1) при нагревании фенилгидразина с β-дикетонами или β-кетоальдегидами:

C6Н5—CO—CH2—CO—CH3 + C6Н5NH—NH3 = C6Н5(b)С3Н(СН3)(a’)N—NC6H5 + 2Н2O;

2) из гомологических пиразолкарбоновых кислот отщеплением углекислоты; 3) из дигидропиразолов или пиразолинов отнятием водорода, причем последний иногда уже при образовании пиразолина отщепляется сам собой; 4) из кетодигидро- и кетотетрагидропиразолов перегонкою их с цинковой пылью или пятисернистым фосфором аналогично образованию пиррола из сукцинимида:

Brockhaus and Efron Encyclopedic Dictionary b46 678-2.jpg

5) из гидразонов некот. кетонов при нагревании с ангидридами кислот: (СН3)2С=N—NH—C6Н5 + (СН3СО)2О = (СН3)2(aa’)—C3HN—NC6H5 + СН3СО2Н + Н2O;

6) обменным разложением пиразолсеребра с йодюрами спиртов. Гомологи пиразола по своим свойствам резко разделяются на три группы: 1) со свободным водородом NH-группы, 2) с водородом NH-группы, замещенным жирным радикалом (п-гомологи), 3) с водородом NH-группы, замещенным фенильным остатком С6Н5 (п-фенилпиразолы). Все приведенные выше синтезы, исключая 6-й, в результате имеют образование п-фенильного производного; такая односторонность подбора реакций получения объясняется тем, что удобнее работать с фенилгидразином вместо трудно получаемого гидразина, и еще тем, что образующиеся соединения весьма прочны, хорошо кристаллизуются, а след., легко могут быть очищены; при действии же окислителей, особенно в случае, когда группа С6Н5 амидирована, эта последняя легко заменяется водородом, т. е. таким образом возможно без труда переходить к другим производным. Из гомологов пиразола b- и а-производные интересны тем, что в них наблюдается полное тождество этих мест и потому, напр., b-метилпиразол тождествен с a′-метилпиразолом. Такое явление можно объяснить только тем, что в указанных соединениях водород NH-группы не постоянно связан с одним и тем же азотом, а в зависимости от положения жирного радикала может перемещаться то к тому, то к другому азотному атому. b (или а′)-Метилпиразол С3H3N2—CH3 — масло, кипящее при 204°; b (или а′) фенилпиразол С3H3N2—C6Н5 плавится при 78°. Простейший п-гомолог: п-метилпиразол С3H3N2—CH3 кипит при 127° и получается при действии CH3J на пиразолсеребро; п-фенилпиразол С3H3N2—C6Н5 плавится при 11°, кипит при 246°. Для п-фенилпиразола и его гомологов характерно отношение к восстановителям. В то время как производные пиразола с незамещенным водородом NH-группы трудно поддаются их действию, п-производные и в особенности п-фенильные производные в этом случае правильно гидрогенизуются, шаг за шагом переходя все ступени до производных триметилендиамина включительно. Так, напр., п-фенилпиразол п-С3H3N2—C6Н5 при восстановлении переходит в: фенилпиразолин п-С3H3N2—C6Н5, фенилпиразолидин п-C3H7N2 + C6H5 и фенилтриметилендиамин п3Н9N2—C6H5 = NH2—CH2—CH2—CH2—NH—C6H5. Обыкновенно при этом второй фазы по причине крайней непрочности пиразолидинов не улавливается и наблюдается как бы непосредственный переход от пиразолинов к фенилтриметилендиаминам. Замещение водородов СН-групп в пиразолах отрицательными радикалами (NO2 и HSO3) или галоидами идет сравнительно спокойно, причем b’-производные наиболее прочны, потому что в этом случае вводимые отрицательные элементы наиболее удалены от атомов азота, что как бы указывает на скорее отрицательный характер группировки —NH—N=. Нитропроизводные имеют кислый характер и дают постоянные соли с основаниями; при восстановлении они переходят в амидопроизводные, весьма похожие на анилины. При нитровании фенилпиразолов нитрогруппа становится в бензольное ядро. Оксипиразолы в свободном состоянии неизвестны, так как по выделении их из их эфиров они тотчас же переходят в изомерные им пиразолины:

Brockhaus and Efron Encyclopedic Dictionary b46 679-1.jpg

Эфиры оксипиразолов получаются или обратно из пиразолонов их алкилированием, или же отнятием воды от гидразонов эфиров β-кетокислот при помощи HCl, CH2COCl и др. Пиразолкетоны получаются подобно пирролкетонам (см. Пиррол) и по своим свойствам аналогичны им. Пиразолкарбоновые кислоты. Все пиразолкарбоновые кислоты легко отщепляют при нагревании углекислоту из своих карбоксилов. Здесь особенно интересна степень легкости отщепления СО2 в зависимости от положения карбоксила по отношению к атомам азота ядра. Легче всего СО2 выделяется из b-положения, затем следует а- и прочнее других карбоксильная группа удерживается в b′-; отсюда можно заключить, что хотя группировка —NH—N= и обладает скорее отрицательным характером, однако часть ее —NH— более положительна. Пиразолкарбоновые кислоты получаются: 1) окислением алкилпиразолов, 2) конденсацией эфиров β-дикетонокислот с гидразином, напр., по уравнению: C6H5COCH2COCO2R + NH2—NH2 = C6H5—C2H2N2—CO2R + 2H2O; 3) присоединением эфиров диазо-жирных кислот к эфирам кислот ацетиленового ряда: R—CO2—CH=N2 + R—CO2C=C—CO2R = С3HN2(СО2R)3. Эта реакция интересна тем, что, собственно, здесь должны были бы получиться кислоты другого строения:

Brockhaus and Efron Encyclopedic Dictionary b46 679-2.jpg,

которые, вероятно, в силу непрочности образующегося кольца в момент образования переходят в пиразолкарбоновые кисл., переменяя положение двойных связей и перемещая водород метинной группы к одному из атомов азота. Это тем более возможно предположить, что вообще в пиразольных соединениях имидный водород подвижен и, может быть, вышеуказанное кольцо представляет даже таутомерную форму пиразола. В этом отношении интересно было бы исследование кольца с метинной группой в b′-положении. b- (или а′)-Пиразолкарбоновая кисл. C3H3N2—COOH получается окислением соответствующего метилпиразола и разложением a′b-дикарбоновой кислоты. Она плавится при 209° с разложением. b′-Пиразолкарбоновая кислота получается из пиразолтрикарбоновой кислоты и плавится при 275° без разложения. Пиразолины, или дигидропиразолы, легко получаются восстановлением пиразолов металлическим натрием. Они представляют слабые основания, растворяются в крепких кислотах и менее прочны, чем пиразолы. Более значения имеют кетодигидропиразолы, или пиразолоны, открытые (1883) и исследованные Кнорром. Теоретически возможны три ряда пиразолонов:

Brockhaus and Efron Encyclopedic Dictionary b46 679-3.jpg

и кроме того, основываясь на свойствах окси-П., для каждого из них должны существовать таутомерные формы. На практике эти ряды далеко не заполнены, и благодаря довольно сложным реакциям получения известных пиразолонов с достоверностью даже еще не определена принадлежность простейших из этих последних к тому или другому типу изомеров. Пиразолоны получаются: 1) отнятием спирта от гидразонов эфиров β-кетокислот: CH3.C(N.HN.C6H5).СО2С2Н5 — С2Н5ОН = CH3.C3H2N2O.C6H5, 2) при действии гидразонов β,β-дикетодикарбоновых кислот и 3) окислением соответствующих пиразолидонов (см. ниже). Простейших пиразолонов получено два, и им соответствуют два п-фенильных производных. Однако формулы строения для этих соединений точно не установлены. Один пиразолон плавится при 156° и получается конденсацией гидразина с эфирами кумалиновой или пропиоловой кислот или же из b-пиразолонкарбоновой кислоты. Соответствующий п-фенилпиразолон плавится при 118°. По-видимому, эти соединения принадлежат к первому типу. Другой пиразолон, изопиразолон, вероятно, второй формулы, плавится при 165° и получается из b′-пиразолонкарбоновой кислоты. Наибольшее значение в практике из этих соединений получил п-фенил-а,b-диметилпиразолон Brockhaus and Efron Encyclopedic Dictionary b46 679-4.jpg. Получается он в виде йодистоводородной соли нагреванием при 100° п-фенил-b-метилпиразолона с CH3J и метильным спиртом или же конденсацией s-метилфенилгидразина с ацетоуксусным эфиры и представляет сильное основание, соединяющееся с одним эквивалентом кислот, легко растворим в воде и спирте, плавится при 114° и кристаллизуется из эфира в блестящих листочках. Он употребляется в медицине как жаропонижающее средство под названием антипирина; его соль салициловой кислоты известна в продаже под названием салипирина, а гомолог его, п-толил-ab-диметилпиразолон, называется толипирином. Замечательно, что если метилировать п-фенил-а’-метилпиразолон, то получается изомер антипирина — ядовитый изантипирин. Тетрагидропиразолы, или пиразолидины, представляют весьма непрочные вещества (см. выше), получаются из бромистого триметилена (и его гомологов) и фенилгидразина или восстановлением пиразолидонов и легко окисляются даже кислородом воздуха до пиразолинов, ввиду чего обладают восстановительной способностью. Их кетопроизводные, или пиразолидоны, уже более прочны. Они получаются конденсацией (двумя способами) фенилгидразина с β-галоидозамещенными жирными кислотами или непредельными кислотами β-ряда:

Brockhaus and Efron Encyclopedic Dictionary b46 680-1.jpg

Интересно, что получающиеся изомерные пиразолидоны обладают различным химическим характером: a′-пиразолидоны суть основания, b′-пиразолидоны имеют и кислые свойства. Впрочем, это явление достаточно хорошо объясняется их строением: а’-соединения суть жирные имины, b′ — имиды кислот.

Пирро-b-моноазолы, глиоксалины, имидазолы. История этих соединений начинается с сороковых годов; но вещества, впервые полученные и принадлежавшие к этому ряду, были весьма сложны, и долго химики не могли установить их связь с какими-либо классами органических соединений. Собственно, правильная разработка химии глиоксалинов начинается с 1882 г., когда Радзижевский объяснил реакцию образования простейшего глиоксалина, открытого Дебусом в 1858 г. среди продуктов действия аммиака на глиоксаль. До этого же времени химики в получаемых веществах не подозревали генетической связи с глиоксалином, вот почему этот класс соединений чрезвычайно богат названиями, не имеющими ничего общего с названиями простейших представителей. Глиоксалины являются более сильными основаниями, чем пиразолы, и в отличие от последних п-алкилированные глиоксалины при нагревании переходят в изомерные а-алкилглиоксалины. Кроме того, глиоксалины чрезвычайно постоянны по отношению к восстановителям, и непосредственно из них нельзя получить гидропроизводных: в свою очередь, и эти последние представляют прочные соединения. Кетотетрагидроглиоксалины сравнительно прочны, имеют свойства жирных соединений и обыкновенно рассматриваются как производные мочевины или мочевой кислоты (см. эти сл. и Этиленмочевина, Уреиды, Парабановая кислота и пр.). Получаются глиоксалины след. реакциями:

1) Конденсацией 1,2-дикетонов с аммиаком или аминами строения R—CH2NH2 и альдегидами:

Brockhaus and Efron Encyclopedic Dictionary b46 680-2.jpg

Этою же реакцией был получен впервые и глиоксалин Дебуса, причем нужно принять во внимание, что глиоксаль НСО—СОН от действия аммиака отчасти разлагается с выделением муравьиного альдегида и муравьиной кислоты; таким образом: H—CO—CO—H + 2NH3 + Н—СОН = С3Н4N2 + 3H2О. Получающиеся указанным образом производные глиоксалина часто называются по имени того альдегида, который был взят в реакцию, напр., глиоксалэтилин, глиоксалпропилин и т. д. 2) Ацеталил- и ацетонилтиомочевины конденсируются с выделением спирта и переходят при этом в а-глиоксалинмеркантаны, которые в свою очередь при окислении распадаются на глиоксалины и серную кислоту: HS—C(NH)—NH—CH2—CH(OR)2 = C3H3N2—SH + 2R—OH; C3H3N2—SH + 3O + H2O = C3H4N2 + H2SO4. 3) Гидробензамид и подобные ему ароматические соединения при нагревании или перегонке переходят в дигидроглиоксалины, которые при окислении дают глиоксалины: (R—CH)3N2 = C3H3N3R2; C3H3N3R2 + O = C3HR3N2 + H2O. Реакция эта тем интересна, что при ее помощи был получен Лораном первый представитель глиоксалинов, лофин, или трифенилглиоксалин (C6H5)C3HN2, и, во-вторых, она как бы указывает на подвижность фодородных атомов метинных групп в присутствии третичных азотов в открытых цепях — явление, которое постоянно наблюдается в кольчатых группировках. 4) Бензоглиоксалины при окислении хамелеоном дают дикарбоновые кислоты:

Brockhaus and Efron Encyclopedic Dictionary b46 680-4.jpg

При помощи этой реакции окончательно установлено было строение глиоксалинов и в то же время доказывается, что глиоксалиновое кольцо, подобно пиридиновому (см.), прочнее по отношению к окислителям, чем бензольное. 5) Алкилхлоримиды щавелевой кислоты путем весьма сложной и малопонятной перегруппировки переходят, по Валлаху, в хлороксалины или в а′-хлор-п-алкилглиоксалины

Brockhaus and Efron Encyclopedic Dictionary b46 680-3.jpg

восстановляющиеся при нагревании с HJ и фосфором в п-алкилглиоксалины. Простейший П.-b-моноазол, или глиоксалин, С3Н3N2 кристаллизуется в белых иглах, плавится при 90°, кипит без разложения при 263°, растворим во всех обыкновенных растворителях и, как одноатомное сильное основание, соединяется со всеми кислотами, исключая угольную. При взбалтывании его с крепким спиртовым раствором КНО на воздухе наблюдается слабое свечение жидкости. Это явление несравненно интенсивнее у лофина, или с-трифенилглиоксалина, (C6H5)3HN2, который получается по реакции 1 или 3 в виде перистых кристаллов (λόφος — бородка пера), плавящихся при 275°. Он при взбалтывании с спиртовым раствором КОН ярко светится и распадается при этом на аммиак и бензойную кислоту. Дигидроглиоксалины, или глиоксалидины, обладают еще более основными свойствами, чем глиоксалины, и получаются конденсацией кислотных производных этилендиамина с выделением кислоты:

Brockhaus and Efron Encyclopedic Dictionary b46 680-5.jpg

а-Метилглиоксалидин С3Н5N2—СН3 плавится при 105° и кипит при 195—198°. Он употребляется в медицине под названием лизидина как средство против мочевых камней, образующее легко растворимые соли с мочевой кислотой.

П.-аа’-диазолы, или озотриазолы, в большинства случаев низко плавящиеся твердые тела или жидкости с характерным запахом. Они обладают слабым основным характером, и их имидный водород способен замещаться металлами и кислотными радикалами; п-фенилированные производные по амидировании фенильной группы, подобно пиразолам, при окислении легко отщепляют С6Н5; с-алкил-озотриазолы при окислении переходят в карбоновые кислоты без разрыва кольца. Вообще, кольцо озотриазолов весьма прочно и не поддается разрушению ни от действия окислителей, ни от действия восстановителей; последние совершенно на него не действуют, так что гидроозотриазолов неизвестно. Получаются озотриазолы конденсацией озазонов

Brockhaus and Efron Encyclopedic Dictionary b46 681-1.jpg

или гидразоксимов ортодикетонов в присутствии хлорисгого ацетила или PCl5. Простейший представитель озотриазол C2H3N3 получается из озотриазолкарбоновой кислоты СО2НС2Н2N3, которая, в свою очередь, может быть получена окислением п-амидофенилметилозотриазола CH3—C2HN3—C6H4NH2. Озотриазол плавится при 22°, кипит при 204°.

П.-ab-диазолы, или пирродиазолы, весьма мало разработаны; но, по-видимому, по своим свойствам близки к озотриазолам. Получен только простейший член ряда, именно окислением азимидотолуола Brockhaus and Efron Encyclopedic Dictionary b46 681-2.jpgи отщеплением 2СО2 от образующейся кислоты:

Brockhaus and Efron Encyclopedic Dictionary b46 681-3.jpg

П.-диазол жидок и кипит при 209°.

П.-ab′-диазолы, или триазолы, по своим свойствам весьма напоминают пиразолы, но только в них слабее выражены основные свойства. Получаются они: 1) конденсацией гидразидов с амидами кислот:

Brockhaus and Efron Encyclopedic Dictionary b46 681-4.jpg

2) из своих кетопроизводных перегонкой их с пятисернистым фосфором и 3) действием кислотных ангидридов на дицианфецилгидразин:

Brockhaus and Efron Encyclopedic Dictionary b46 681-5.jpg

Триазол C2H3N3 получается реакциями 1 или 2, плав. при 121°, кип. при 260°. Кетогидротриазолы получены Андреочи при действии фенилгидразина на ацетилуретан и его гомологи. Они известны также, по аналогии с пиразолонами, под назв. триазолонов. Дикетотетрагидротриазолы, или уразолы, получаются нагреванием мочевины и ее производных с солямп гидразина:

Brockhaus and Efron Encyclopedic Dictionary b46 681-6.jpg

П.-aa′b и abb′-триазолы, или тетразолы. Синтезы этих соединений довольно сложны и не позволяют решить с уверенностыо вопрос об их строении, тем более, что здесь, вероятно, нужно принять во внимание и подвижность водородных атомов, стоящих при азоте, наблюдающуюся вообще в П.-азольных кольцах; в таком случае обе формы: Brockhaus and Efron Encyclopedic Dictionary b46 681-7.jpgявятся таутомерными и, следовательно, будут различаться в своих производных. В тетразолах характерна черта, не встречающаяся в других П., — у них один из атомов азота способен из трехатомного переходить в пятиатомный. Соединения этого типа носят название тетразолиевых соединений и имеют общую формулу Brockhaus and Efron Encyclopedic Dictionary b46 681-8.jpg. Непосредственно из тетразолов их получить нельзя, но они легко получаются окислением формазильных соединений. Тетразолы получаются: 1) из гидразидинов при действии на них азотистой кислоты; реакция совершается в 2 фазы: R—C(NH2)=N—NH—C6H5 + HNO2 = RC(N=NOH)=N—NHC6H5 + H2O и RC—(N=N—OH)=N—NH—C6H5 — H2O = R—CN4—C6H5; эта реакция идет даже и тогда, когда R = CN; 2) при окислении амидинов азотистой кислотой и последующем восстановлении продуктов окисления; реакция эта достаточно исследована, но она дает те же продукты, что и первая; 3) окислением тетразолиевых производных. Тетразол CHN3NH твердое тело, плавится при 156°, возгоняется и при кипячении с HCl разлагается на CO2, N2 и 2NH3.

Кроме указанных выше соединений, пиразолы, глиоксалины, озотриазолы и П.-ab-диазолы способны давать бензопроизводные, которые называются индазолами, бензоглиоксалинами, или бензоимидазолами, псевдоазимидами и азимидобензолами. Эти соединения характеризуются тем, что у них два соседних углеродных атома П.-азольного кольца общие с бензольными, т. е. в них П.-кольцо сцеплено с бензольным, подобно тому, как последнее в индоле сцеплено с пиррольным ядром (см. Пиррол). По химическому характеру они весьма близки к соответствующим П., только их кислые свойства выражены сильнее и несколько ослаблена способность давать гидросоединения. Способы получения их все основаны иа легкой конденсации с выдлением воды различных ортозамещенных анилинов, диазосоединений, гидразинов и пр.

Д. А. Хардин. Δ.