ЭСБЕ/Платина, химический элемент

Материал из Викитеки — свободной библиотеки
Перейти к навигации Перейти к поиску

Платина, химический элемент
Энциклопедический словарь Брокгауза и Ефрона
Brockhaus Lexikon.jpg Словник: Петропавловский — Поватажное. Источник: т. XXIIIa (1898): Петропавловский — Поватажное, с. 823—830 ( скан · индекс )
 Википроекты: Wikipedia-logo.png Википедия


Платина (хим. Platine фр., Platina или -um англ., Platin нем.; Pt = 194,83, если О = 16 — по данным К. Зейберта). П. обыкновенно сопровождают другие металлы, и те из этих металлов, которые примыкают к ней по своим химическим свойствам, получили название платиновых металлов, или металлов группы П., платинового ряда (см. Осмий — Os, Иридий — Ir, Палладий — Pd, Родий — Rd и Рутений — Ru). Главным из этих металлов является П. и по запасам ее в природе, и по практическим применениям. Впервые П. была найдена в Южной Америке. Еще в XVI в. Скалигер пишет о металле из Дариенских копей (в Колумбии), который нельзя расплавить никоим способом — «nullo igni, nullis Hispanicis artibus». Но только спустя 2 ст. Ватсон описал (1760) П. как особый металл; материал был получен им из Картагены (город на берегу Дариенского зал.). До 1810 г. единственным местом добычи была провинция Чоко (Choco — зап. ветвь Андов, в Колумбии); после того П. была найдена в различных др. местах и, между прочим, в 1819 г. на Урале, который до сих пор служит главным источником платиновых руд, особенно Нижне-Тагильский и Гороблагодатский округа. Из др. мест нахождения должно упомянуть об Алтае, Бразилии, Перу, Калифорнии, Борнео, Испании, Ирландии и пр. П. долго не находила применений, потому что не умели ее обрабатывать. Испанское правительство запрещало даже вывозить ее из Америки, и находимый в Чоко тяжелый металл приказывало бросать в море, чтобы воспрепятствовать таким образом фальсифицировать золото. Когда была открыта ковкость П. и способность свариваться, начали готовить из нее столь необходимые при химических операциях предметы: первый тигель сделан в 1784 г. (Achard), а первая реторта весом около 13 кг — для сгущения серной кислоты — была сделана в Лондоне в 1809 г.; с этого времени фирма Johnson, Matthey and С° готовит такие аппараты для всего света. Дальнейший успех в обработке П. был достигнут благодаря главным образом Г. Сен-Клер Девиллю, открывшему ее способность плавиться в пламени гремучего газа; явилась возможность отливки платиновых вещей; на Лондонской выставке 1862 г. можно было видеть образцы сплавленной П. вес. до 2 центн. Название металла произошло от исп. plata, что значит серебро; platina — уменьшительная форма.

Чистая П., сплавленная в известковой печи (см. ниже), по цвету и блеску напоминает олово, но серее его. Она мягче железа и тверже меди; принимает полировку; очень тягуча, легко может быть превращаема в листы (платиновая жесть) и в тончайшую проволоку [1]; в последней способности уступает только золоту и серебру. Тягучесть ее, однако, значительно уменьшается от малой даже примеси других платиновых металлов; это можно видеть на продажной П., которая содержит обыкновенно до 2% Ir, что делает ее более твердой и увеличивает способность противостоять химическим воздействиям. Подобно железу, П. легко сваривается при проковке в накаленном состоянии, чем прежде исключительно пользовались для получения сплошного металла из губчатой П. (см. ниже). Удельный вес литой П. d 17,60/17,60 = 21,48 — 21,504 (Девилль и Дебрэ), проволоки и жести 21,2—21,7. Температура плавления П. 2000° (Девилль), 1775° (Виолль, 1879); по новейшим исследованиям — с помощью термоэлемента Ле-Шателье (см. Пирометрия) — 1760° (Holman, Lawrence и Barr, 1896). П. способна улетучиваться только при температуре электрической печи (Муассан); о кажущейся летучести см. ниже. Теплоемкость 0,0323 при 0°—100° (Виолль). Известны многочисленные сплавы П., легко получающиеся для легкоплавких металлов, каковы свинец, олово, цинк, сурьма, висмут, мышьяк и пр., иногда даже со вспышкой. Амальгама проще всего получается действием амальгамы натрия на хлорную П. в растворе; при восстановлении магнием смеси растворов хлорной П. и сулемы осаждается черный клочьевидный осадок амальгамы. Накаленная П. пропускает через себя водород, но не другие газы и пары (см. Водородистые металлы, Окклюзия), что недавно вновь изучалось [2].

Химические свойства П. ставят ее в число «благородных металлов»; она не способна к прямому окислению ни свободным кислородом, ни кислородом из соединений, легко его выделяющих; последнее верно только для чистого металла; при действии азотной кислоты на сплавы П. с серебром, медью, висмутом, свинцом и пр. большая или меньшая часть ее переходит в раствор в виде соли окиси. Сухой хлор начинает действовать только при нагревании. Сплавление с селитрой или с едкими щелочами в присутствии воздуха приводит к окислению металла. П. легко соединяется при нагревании с серой, фосфором, мышьяком; при накаливании со смесью кремнезема и угля она дает кремнистую П., а нагревание платиновых сосудов на коптящем пламени обусловливает образование на них слоя углеродистой П., что легко может повести к полной порче, напр., — тигля, потому что углеродистая П. очень хрупка. Из веществ, легко действующих на П. при обыкн. темп. или при слабом нагревании, можно указать на царскую водку (см.) и вообще на жидкости, содержащие или легко выделяющие хлор (или Br), напр., хлорная вода, соляная кислота, к которой прибавлены белильные соли или бертолетова соль, и пр. Приняв в расчет вышесказанное, можно указать громадное число химических операций, при которых П. не претерпевает ни малейшего видоизменения, а потому она и является незаменимым материалом для приготовления потребных для этих операций сосудов, особенно если дело идет о высоких температурах. Уменье готовить такие сосуды обусловило в большой мере современные успехи науки и техники. П., как благородный металл, принадлежит к легко восстановляемым металлам. При простом нагревании ее солей, лучше всего хлороплатината аммония (см. ниже), она получается в виде пористой массы серого цвета, так наз. губчатой. П.; а из растворов осаждается действием спирта, магния, цинка, железа и пр. как черный порошок — платиновая чернь. Оба эти видоизменения П. способны сгущать на своей поверхности газы и, между прочим, кислород, почему и находят многочисленные применения при разнообразных окислениях, как передатчики кислорода [3]. Способность содействовать окислениям, впрочем, свойственна П. и в сплошном виде, что можно видеть, напр., при окислении аммиака кислородом в присутствии спирали из платиновой проволоки (см. Контактные явления).

По формам соединений, PtX2 и PtX4, П. принадлежит к VIII группе периодической системы элементов; она заканчивает собою ряд тяжелых платиновых металлов — Os, Ir, Pt — и, представляя менее высокие типы, соответствует по всем свойствам палладию в ряду легких платиновых металлов и никелю в железном ряде. Для нее чрезвычайно развита способность образовать двойные соли, в которых нередко не удается открыть ее присутствия при содействии реактивов, легко действующих на подобные соединения других металлов; сероводород, напр., часто не дает осадков PtS или PtS2, несмотря на то, что эти соединения не растворимы ни в воде, ни в кислотах. Иногда принимают, что в таких солях проявляется способность П. давать соединения высших типов PtX6 и PtX8, где часть Х-ов отрицательного характера, напр., Cl, часть положительного, напр., К; но едва ли основательно допущение таких высоких типов здесь, потому что соединения аналогичного состава образуются также оловом и кремнием, а для этих элементов типы RX6 и ВХ8 никем не принимаются.

Хлорная П. PtCl4. Если действовать на П. царской водкой, то совершается довольно медленное растворение металла; операцию можно ускорить слабым подогреванием и повышением давления, которое препятствовало бы хлору удаляться из раствора. Получается бурый раствор; из него испарением можно выделить буро-красные призмы состава H2PtCl6·6H2O; это вещество и носит в торговле название хлорной П. Простым нагреванием из него не удается получить PtCl4; вместе с водой и хлористым водородом удаляется тогда и часть хлора, причем образуется хлористая П. PtCl3 [4]. Достигнуть цели можно c помощью азотнокислого серебра (Нортон, Иергенсен): H2PtCl6 + 2AgNO3 = Ag2PtCl6 + 2HNO3; в осадке получается хлороплатинат серебра, который затем постепенно разлагается водою на AgCl и PtCl4; последняя переходит в раствор и может быть выкристаллизована в виде хорошо образованных красных кристаллов PtCl4·4H2O (Энгель), которые довольно постоянны в обыкновенном воздухе, а при 100° теряют 4H2O. Соединение H2PtCl6 должно считать особого сорта кислотой, потому что существуют многочисленные солеобразные производные его, легко получаемые — чаще всего для целей количественного анализа, хорошо кристаллизующиеся и способные к двойным разложениям, причем комплекс (PtCl6) переходит из частицы в частицу без изменения; таковы хлороплатинаты калия K2PtCl6, натрия Na2PtCl6·6Н2O, кальция CaPtCl6·8H2O, аммония (а также многочисленнейших замещенных аммониев) (NH4)2PtCl6. Последний нередко называют нашатырной П.; этот хлороплатинат имеет большое значение при извлечении П. из руд и получается при простом прибавлении нашатыря к раствору П. в царской водке; он мало растворим в воде, подобно хлороплатинату калия, с которым изоморфен; оба они совершенно нерастворимы в смеси спирта с эфиром, чем отличаются от хлороплатината натрия. По окраске все хлороплатинаты более или менее приближаются к H2PtCl6. Существуют двойные соли, образуемые хлорной П., и более сложного состава, напр., AlCl3·PtCl4·15Н2O, соль легко растворимая в воде и в спирте FeCl3·PtCl4·10½Н2O, CrCl3·PtCl4·15Н2O и проч. Соответственные бромистые соединения П. ни по способу получения, ни по отношениям ничем существенным от хлористых не отличаются; известны также и йодистые соединения. Если прибавить к раствору хлорной П. надлежащее количество серной кислоты и выпарить досуха, то можно получить темно-бурую, почти черную, похожую на уголь расплывчатую массу; это сернокислая П. Pt(SO4)2; азотнокислая П., известная только в растворе, лучше всего может быть получена при смешении определенных количеств растворов Pt(SO4)2 и Ba(NO3)2, причем BaSO4 будет в осадке. Едкие щелочи на растворы этих солей или не действуют, или действуют слабо, только при нагревании, и сложно. Из раствора азотнокислой соли можно осадить едким натром половину П. как гидрат окиси Pt(OH)4 — порошок с цветом ржавчины; дальнейшее прибавление NaOH дает осадок иного состава. При нагревании гидрат легко теряет воду, получается черная окись PtO2. Этот окисел обладает и слабыми основными свойствами (не дает солей с уксусной, угольной кислотами), и слабыми кислотными; он способен соединяться со щелочами, при чем получаются платинаты, соли платиновой кислоты; натриевая соль Na2Pt3O7·6H2O, розовато-желтый кристаллический порошок, получается, если смешать растворы H2PtCl6 и соды Na2CO3 и выставить смесь на солнечный свет или продолжительно нагревать при 100°.

Хлористая П. PtCl2 — зеленовато-серый порошок уд. веса 5,87, совершенно не растворимый в воде и не смачивающийся ею, может быть получена из губчатой П. при нагревании ее в токе сухого хлора (при 240°—280°, Шютценбергер), а проще из H2PtCl6, для чего нужно выпарить раствор этого соединения досуха и нагревать остаток в фарфоровой чашке на песчаной бане при 230°, пока не прекратится выделение хлора. При накаливании PtCl2 распадается на элементы, как это бывает и для прочих соединений П. Ни серная, ни азотная кислоты не действуют на PtCl2, но в горячей соляной она быстро растворяется. Такой раствор, красного цвета, можно получить и из раствора H2PtCl6, если подействовать на него сернистым газом, который превращается при этом в серную кислоту, a H2PtCl6 в H2PtCl4 по уравн.: H2PtCl6 + 2H2O + SO2 = H2PtCl4 + H2SO4 + 2HCl. Соединение H2PtCl4, подобно H2PtCl6, может быть принимаемо за особую кислоту — низшего типа, соли которой многочисленны и называются обыкновенно двойными солями хлористой П., или хлороплатинитами. Хлороплатинит калия K2PtCl4 удобно получать (Магнус) через прибавление KCl к солянокислому раствору PtCl2 и последующую кристаллизацию; он образует рубиново-красные четырехсторонние призмы (изоморфные с соответствующим соединением Pd), довольно легко растворимые в воде и трудно в спирте. При взаимодействии с H2PtC6 происходит следующая реакция (Томсен): K2PtCl4 + H2PtCl6 = H2PtCl4 + K2PtCl6; получается осадок хлороплатината, а в растворе находится кислота H2PtCl4, которую можно затем выделить в твердом виде испарением. И здесь существуют двойные соли иных типов, например AlCl3. PtCl2·101/2H2O, большие призмы. О низших соединениях П. с другими галоидами можно сказать почти то же, что сказано о соответственных соединениях высшего типа. При накаливании (1400°) металлической П. в струе индифферентного газа, к которому прибавлен хлор, замечается в более холодных частях трубки налет кристаллической П. (Троост и Готфейль); кристаллы правильной системы, хорошо образованы и блестящи (Зеельгейм); это — кажущаяся летучесть П., объясняемая промежуточным образованием летучего хлористого соединения металла. Улетучивания П. можно достигнуть уже при 238°, если нагревать ее в струе хлора и окиси углерода; этим способом можно исследовать чистоту металла (Ф. Милус и Ф. Ферстер, 1892), взвесив остаток. Летучие соединения, образующиеся в последнем случае, получены уже давно (Шютценбергер, 1868) и представляют собой продукты присоединения окиси углерода к хлористой П.; их три: COPtCl2, темп. плавленая 195°, (CO)2PtCl2, темп. плавления 142°, и (CO)3(PtCl2)2, темп. плавления 130°. Последнее образуется при прямом действии СО на PtCl2 при 240—250°; первое возгоняется при нагревании (250—260°) (CO)3(PtCl2)2 в токе углекислоты, а второе возникает из первого, если действовать на него окисью углерода при 150°; все могут быть перекристаллизованы из четыреххлористого углерода; водою разлагаются. (CO)2PtCl2 при 210° теряет половину окиси углерода и превращается в COPtCl2; при 150° в струе хлора разлагается по следующему уравнению: (CO)2PtCl2 + Cl2 = COPtCl2 + COCl2 (фосген). Возгон COPtCl2 состоит из золотисто-желтых игл, а (CO)2PtCl2 — из белых; (CO)3(PtCl2)2 получается также при нагревании в токе окиси углерода COPtCl2 или (СО)2PlCl2 до 250° и возгоняется в виде оранжево-желтых иголочек. Здесь нельзя не видеть способности П., как металла VIII группы периодической системы, образовать соединения высшего, чем PtX4, типа; эти карбонильные соединения П. принадлежат, очевидно, к тому же разряду веществ, как и никелькарбонил Ni(CO)4 (см. Никель). Для П. известно еще и более высокое соединение (СО)2PlCl6 [5]. Интересны соединения хлористой П. с треххлористым фосфором, открытые Бодримоном и изучавшиеся Шютценбергером. Если нагреть губчатую П. с пятихлористым фосфором при 250°, то происходит реакция: Pt + PCl5 = Cl2PtPCl3; перекристаллизованный из бензола продукт представляет каштаново-бурые иглы; при осторожном нагревании из него улетает PCl3, а с водой он реагирует как хлорангидрид: Cl2PtPCl3 + 3H2O = Cl2PtP(OH)3 + 3HCl. Получается трехосновная кислота, которая может быть выкристаллизована из водного раствора в эксикаторе над серной кислотой и известью и дает триметаллические соли, серебряную и свинцовую (щелочами разлагается), и соответственного состава эфиры. Из Cl2PtPCl3 через присоединение PCl3 получается Cl2(PtPCl3)2, вещество также хлорангидридного характера, которое с водой при 11—12° дает шестиосновную кислоту Cl2Pt[P(OH)3]2, известную и в кристаллах, но очень непрочную к нагреванию; при слабом подогревании она теряет частицу HCl, а при 150° еще частицу воды — образуются пирокислота ClPt[OP(OH)6] и ангидропирокислота ClPtOP2(OH)3; известен эфир Cl2Pt[P(O·C2H5)3]2. Соединение Cl2PtPCl3 присоединяет, кроме того, и PtCl2 — получается (Cl2Pt)2PCl3 , и хлор — получается оранжево-желтый порошок состава Cl3PtPCl4 . Если нагревать губчатую П. с избытком пятихлористого фосфора, то получается (Бодримон) охроподобная масса состава PtCl4·2PCl5, которая, быть может, обладает такой формулой Cl6Pt(PCl4)2 ; тогда здесь был бы тип PtX8.

Закись П., в форме гидрата, вероятно, Pt(OH)2, лучше всего получать (Томсен) из K2PtCl4; для этого должно кипятить раствор соли с вычисленным количеством едкого натра, пока не исчезнет щелочная реакция, а затем промыть выделившийся черный порошок; при осторожном нагревании он теряет воду, превращается в серый порошок безводной закиси PtO, которая не растворима ни в каких кислотах, за исключением сернистой; гидрат же растворяется еще в серной, соляной и бромистоводородной кислотах. Кипящая соляная кислота относится к закиси, как к недокисям, превращает 2PtO в PtCl4 и Pt, а кипящий раствор едкого кали — в платинат и металлическую П.

Соли закиси П. известны преимущественно двойные; они очень многочисленны и образованы, если не считать PtCl2, слабыми кислотами. Для сернистой кислоты существуют, например, K2Pt(SO3K)4·2H2O, Ag2Pt(SO3Ag)4 — белый осадок, получаемый двойным разложением с AgNO3 из раствора предыдущей соли, Na2Pt(SO3Na)4·7H2O и другие. Как видно, здесь выступает тот же тип двойной соли, который имеет место в хлороплатинитах, K2PtCl4; это особенно явствует из существования соединений смешанного состава, например K2PtCl3(SO3K). Последняя соль — оранжево-желтые призмы, а предыдущие или не окрашены, или слабо окрашены. Получаются они или чрез двойное разложение кислых солей сернистой кислоты с солями H2PtCl4 при нагревании или, натриевая, например, из раствора H2PtCl6: насыщают этот раствор сернистым газом до исчезновения окраски, а затем прибавляют соды до полного насыщения: H2Pt(SO3H)4 + 3Na2CO3 = Na2Pt(SO3Na)4 + 3СО2 + 3Н2O. Двойные соли азотистой кислоты представляют те же типы, как соли сернистой; они отличаются, однако, неспособностью реагировать с H2S (П. в них как бы скрыта) и проявляют еще и другие особенности. Проще всего их рассматривать как соли кислоты H2Pt(NO2)4, известной не только в растворе, но и в твердом виде — красные микроскопические призмы; ее можно получать (Ланг) из бариевой соли Ва(NO2)4 действием надлежащего количества разведенной серной кислоты; кристаллизацию должно производить в пустоте при обыкн. темп., потому что нагревание (100°) влечет за собой некоторое разложение (Нильсон) [6]. Соли H2Pt(NO2)4 бесцветны или слабожелты, если образовавший их металл дает вообще неокрашенные соли. K2Pt(NO2)4 получается при нагревании растворов K2PtCl4 и 4KNO2; быстро происходит обесцвечивание, а при охлаждении кристаллизация — маленькие, бесцветные, с алмазным блеском одноклиномерные призмы; выделение продукта почти полное, потому что он мало растворим в растворе KCl; в чистой воде растворимость значительная, особенно при нагревании, при 15° 1 ч. растворяется в 27 ч.; из чистой воды соль кристаллизуется с содержанием 3Н2O. Из калиевой соли путем двойных разложений получаются различные другие соли; известны, например: Na2Pt(NO2)4, Rb2Pt(NO2)4, (NH4)2Pt(NO2)4·2Н2O, CaPt(NO2)4·5Н2O, BaPt(NO2)4·Н2O. Медная соль CuPt(NO2)4·3Н2O — зеленые иглы, а марганцовая MnPt(NO2)4·8Н2O — красного цвета. Al2[Pt(NO2)4]8·14H2O — довольно большие, бесцветные, в виде кубов, кристаллы. Некоторые из этих солей способны разлагаться водой, напр., из желтоватой Ag2Pt(NO2)4 можно получить зеленый или зеленовато-желтый осадок Ag2Pt(NO2)4·PtO, а из алюминиевой соли — Al(OH)Pt(NO2)4·PtO·5H2O. Во всех этих случаях имеем тип PtX2; способность присоединять галоиды (Бломстранд) обусловливает возможность легкого перехода к типу PX4. Действуя бромом на K2Pt(NO2)4, получают кристаллическое соединение — желтые призмы — K2Pt(NO2)4Br2; аналогичное хлористое соединение, желтоватого цвета, K2Pt(NO2)4Cl2 получается при действии хлора [7]. От соединений этого рода типа PtX4 существует обратный переход — к типу PtX2 (Нильсон): если прибавить к раствору K2Pt(NO2)4 вычисленное количество иода в спиртовом растворе и затем слабо нагреть (30°—40°), то происходит бурная реакция, при чем образуется альдегид, азотистый эфир и новая соль, из которой может быть получена соответствующая кислота, а также и соли с другими металлами:

K2Pt(NO2)4 + J2 + 3С2Н6O = K2Pt(NO2)2J2 + С2Н4O + 2C2H5—ONO + 2H2O; эта соль кристаллизуется в больших красновато-желтых блестящих столбиках, имеющих состав K2Pt(NO2)2J2·2H2O, а кислота H2Pt(NO2)2J2 получается из бариевой соли при действии серной кислоты и известна только в растворе, при стоянии которого постепенно разлагается — происходит осаждение PtJ2.

Цианистые соединения П. по формам примыкают к вышеописанным закисным двойным солям и обладают разнообразными окрасками; П. в них точно так же скрыта от действия обычных реактивов; подобные отношения можно видеть и на примере двойных цианистых солей железа. Если нагреть смесь равных количеств желтой соли, K4Fe(CN)6 и губчатой П. в фарфоровом тигле до слабого каления, затем извлечь черную полусплавленную массу водой и подвергнуть фильтрат дробной кристаллизации, то можно получить новую соль, свободную от неразложившейся желтой соли и от KCN, состава K2Pt(CN)4·3H2O; она впервые получена Гмелином и потому иногда называется солью Гмелина [8], обыкновенное же название — двойная соль цианистой П. и цианистого калия. Она кристаллизуется в длинных иглах или столбиках, которые при рассматривании по главной оси кажутся синими, а в поперечном направлении желтыми; она получается также при растворении PtCl2 в растворе KCN. Путем двойных разложений легко перейти к другим солям M2Pt(CN)4, где M обозначает атом или только эквивалент металла. Действуя на медную или ртутную, разболтанную в воде, соль сероводородом, можно получить соответственную кислоту H2Pt(CN)4, кристаллизующуюся в виде звездообразно соединенных иголок то золотистого, то медно-красного, то сине-черного цвета; она расплывчата на воздухе и растворяется в спирте и эфире, из которого кристаллизуется в красных кристаллах состава Н2Pt(CN)4·5H2O; имеет сильно кислую реакцию и вытесняет углекислоту из ее солей. Цианистая П. Pt(CN)2 может быть получена (Кноп и Шнедерманн) так: нагревают в реторте K2Pt(CN)4 с сулемой — 4HgCl2 + K2Pt(CN)4 = 4HgC + 2KCl + 2CNC + Pt(CN)2; из остатка извлекают водой KCl, a HgCl отгоняют, слабо накаливая; другой способ — разложение той же соли крепкой серной кислотой при нагревании. Pt (CN)2, полученная последним путем и только что промытая, обладает желтым цветом и растворима в нашатырном спирте и цианистом калии или аммонии; высушенная же, она предоставляет красно-бурую массу, дающую раковистый излом и ни в чем не растворимую; полученная сухим способом, обладает зеленовато-желтым цветом и точно так же не способна растворяться ни в воде, ни в щелочах и кислотах. Соль Гмелина, как и двойные соли азотистой кислоты, способна присоединять галоид (Hadow), переходить в соединение типа PtX4; известны Н2Pt(CN)4·Cl2·4H2O, Н2Pt(CN)4·Br2·xH2O, K2Pt(CN)4·Cl2·2H2O и пр.; калиевая соль получается, если в почти кипящую царскую водку влить раствор K2Pt(CN)4, а затем полученную жидкость выпарить на водяной бане до начала кристаллизации, хлорсодержащая соль бесцветна, a K2Pt(CN)4·Br2 желтого цвета и K2Pt(CN)4·J2 сине-фиолетового; галоид легко отнимается обратно различными восстановителями. При осторожном действии хлора получается менее богатый хлором продукт, сложная соль, дающая неокрашенный раствор (она легко растворима в воде) и кристаллизующаяся в необыкновенно красивых, тонких призмах медно-красного цвета и с металлическим блеском; состав кристаллов, по Ф. В. Вильму, таков: [K2Pt(CN)4]3Cl·11H2O, или, быть может, частица должна быть удвоена — [K2Pt(CN)4]5Cl2·22H2[9]: по Hadow, это [K2Pt(CN)4]5K2Pt(CN)4Cl2·21H2O, что было бы проще и согласовалось бы с неокрашенностью раствора, если принять, что сложная соль образуется только в момент кристаллизации. Родановые соединения П. в виде простых солей неизвестны; получены растворы H2Pt(CNS)4 и H2Pt(CNS)6; последнее вещество обладает резко выраженными свойствами кислоты; K2Pt(CNS)4 — маленькие красные иголки, легко растворимые в воде и в спирте; K2Pt(CNS)6 — большие красные, с золотистым оттенком таблицы, растворимые довольно легко в горячей воде и кипящем спирте.

Сернистые соединения П. по составу отвечают закиси PtS, окиси PtS2 и неизвестной полуторной окиси Pt2S3. Сероводород осаждает из раствора хлористой П. черный осадок, который легко может быть промыт и высушен; вещество того же состава, PtS, сходное по виду с П., уд. веса 6,2, можно получить нагреванием губчатой П. с серой без доступа воздуха. При нагревании на воздухе PtS превращается в металлическую П.; кислоты не действуют на PtS даже при кипячении. Из раствора хлороплатината натрия сероводородом осаждается буро-черный осадок, сушение которого нельзя производить на воздухе, потому что вещество окисляется [10]; дымящая азотная кислота превращает PtS2 в Pt(SO4)2. Сернистые щелочи растворяют свежеосажденную PtS2, получаются сульфосоли, из которых кислоты снова осаждают ее. При нагревании в отсутствие воздуха PtS2 превращается в PtS. Стально-серый порошок состава PS3 получается при самоокислении на воздухе особой кислоты Н2Pt4S6, открытой Р. Шнейдером: Н2Pt4S6 + 1/2O2 = 2Pt2S3 + 2Н2O; нагретая на воздухе Pt2S3 загорается, как трут, и превращается в губчатую П.

Соединений П. с азотом неизвестно, но существуют весьма многочисленные платиновоаммиачные соединения (см.). Фосфористая П. легкоплавкая, хрупкая, серебристо-белая масса, получается при прямом взаимодействии элементов и имеет состав PtP2, если получена действием паров фосфора на губчатую П. Мышьяковистая П. PtAs2 получается подобным же образом (соединение идет с самораскаливанием); она встречается в природе в виде изоморфного с серным колчеданом (Fe2) минерала спериллита. Кремнистая П., как и углеродистая, отличается хрупкостью; она может образоваться на поверхности тигля, если поместить его непосредственно на раскаленный уголь, на счет кремнезема золы, что влечет за собой порчу тигля.

Открытие и определение П. Всякое ее соединение, накаленное на угле при помощи паяльной трубки, превращается в губчатую П., растворимую только в царской водке; такой раствор по сгущении и удалении избытка кислоты с нашатырем дает (NH4)2PtCl6 — хлороплатинат характерного вида и свойств, посредством которого после промывания спиртом и эфиром П. обыкновенно и определяется. Взвешивают или самый хлороплатинат, или остаток от его разложения осторожным нагреванием в фарфоровом тигле, т. е. чистую П.; разложение лучше вести в атмосфере водорода. При анализе металлических сплавов П., если перейдет в раствор при действии кислот, осаждается сероводородом из такого раствора вместе с металлами 4-й и 5-й групп в виде PtS2. Так как PtS2 только частью растворима в сернистом аммонии, то по обработке этим реактивом она находится и с металлами 4-й группы — вместе с сернистой ртутью в заключение и с металлами 5-й группы. От HgS она отделяется нагреванием: HgS возгоняется, a PtS2 превращается в метал. Pt; от металлов 5-й группы по растворении в царской водке П. отделяется вместе с золотом при восстановлении железным купоросом, а от золота, после нового растворения в царской водке, в виде хлороплатината. Выделение металла из руд описано далее.

Самородная П. встречается в первичных месторождениях и в россыпях (см. Платина, в минералогии). Для добычи служат пока только россыпи. Отделение от сопровождающих пород производится аналогично добыванию золота, т. е. металлоносный песок подвергается промывке текучей водой, которая уносит все удельно легкое, а тяжелые металлические зерна остаются; зерна имеют кристаллическое сложение и содержат включения различных иных веществ. Состав некоторых образцов руды в % — по анализам Девилля и Дебрэ (1 и 2), и Керна (3) таков:

Из Чоко С Урала Гороблагодатн. окр.
Платина 86,2 76,4 84,5
Иридий 0,8 4,3 0,9
Осмий 0,06
Палладий 0,5 1,4 0,05
Родий 1,4 0,3 2,9
Железо 7,8 11,7 7,55
Медь 0,6 4,1 0,6
Золото 1,0 0,4
Осмистый иридий 0,9 0,5 2,8
Песок 0,9
1. 2. 3.

Как видно, П. преобладает; кроме платиновых здесь находятся и другие металлы; железо обусловливает магнитность самородной П., когда находится в сравнительно больших количествах. Получение чистой П. может быть ведено сухим или мокрым путем, последний путь ведет свое начало от Волластона и наичаще применяется в разных видах — смотря по обстоятельствам. Операция начинается с обработки царской водкой (1 часть азотной кислоты удельного веса 1,32—1,38 и 2 части соляной кисл. уд. веса 1,16); растворение совершается медленно; процесс можно ускорить подогреванием и некоторым затруднением для удаления газов, для чего операцию ведут в колбе, газоотводная трубка которой загнута книзу и погружена в воду на 3 фт. (золото, если присутствует, извлекается предварительно разбавленной царской водкой или ртутью, которые не действуют на платиновые металлы). Когда растворение закончено, раствор сливается с осадка (платиновые остатки) и подвергается дальнейшим операциям; осадок содержит главнейше осмистый иридий, совершенно неспособный растворяться в царской водке, и песок, т. е. различные каменистые вещества, не удалившиеся при отмучивании; в осадке, кроме того, находится рутений и немного П., быть может, в виде иридистой П. Слитый раствор содержит почти всю П., а также иридий и палладий и прочие металлы — медь, железо; если прибавить к раствору нашатыря, то осаждается П. в виде (NH4)2PtCl6 с примесью (NH4)2IrCl6; если эта примесь ничтожна, то осадок имеет желтый цвет; красноватый оттенок, смотря по степени, указывает на большие или меньшие количества соли иридия. Так как для многих применений содержание этого металла в П. не только не вредно, но полезно, то часто промытый красноватый осадок прямо и переводят в металл; осторожным нагреванием в закрытом тигле превращают его в губчатую платину, которую затем прессуют и сплавляют в пламени гремучего газа. Чтобы получить совершенно чистую П., нужно раствор до прибавления нашатыря выпарить в фарфоровой чашке досуха и нагревать остаток некоторое время на песчаной бане при 200°; при этом IrCl4 превращается в IrCl3, соль уже не дающую осадка с нашатырем; если теперь содержимое чашки растворить в разведенной соляной кислоте и — после стояния нескольких дней на солнце — прибавить нашатыря, то получается почти совершенно чистая нашатырная П. (Клаус). Полной чистоты, однако, можно достигнуть, только производя отнятие хлора известью (Деберейнер), а лучше — едким натром (Шнейдер). Последним способом пользовался К. Зейберт, чтобы иметь П. для определения атомного веса. Способ основан на том, что все MCl4 платинового ряда, за исключением PtCl4, при подогревании с избытком NaOH теряют часть хлора, при чем получается NaOCl, NaCl и хлористые металлы, не дающие с нашатырем нерастворимых двойных солей. Зейберт, удалив большую часть азотной кислоты из платинового раствора, пересыщал его едким натром и подвергал продолжительному кипячению, затем небольшим количеством спирта восстановлял NaOCl, подкислял соляной кислотой и фильтровал от оливкового-зеленого осадка (Ir2O3) желто-красный раствор, из которого осаждал нашатырем чисто желтый осадок (NH4)2PtCl6. Очищение П. происходит также при сплавлении ее в известковой печи: одни из примешанных металлов при этом улетают как таковые, напр., Pd, другие окисляются и уходят в известковые шлаки или испаряются в виде летучих окислов, напр., Os. Аппарат для плавления (С-Кл. Девилля) готовится (см. рис.) из двух цилиндрических кусков хорошо обожженной извести; нижний служит тиглем, а верхний АА, выдолбленный подобно нижнему, крышкой, в центре которой находится коническое отверстие Q для вставления горелки.

Brockhaus and Efron Encyclopedic Dictionary b46 830-0.jpg

Горелка состоит из медной трубки ЕЕ с диаметром внутри в 12 мм; нижняя часть ее от Е’Е′, длиною в 40 мм, слабоконическая и сделана из П.; трубка СС с диаметром в 3—4 мм оканчивается отверстием C′ в 2—8 мм, нижняя часть ее точно также из П. Кислород приводится чрез кран О, а водород, или светильный газ, через H и идет затем по кольцеобразному пространству. Операцию начинают с постепенного разогревания печи; урегулировав краны О и H и положение конца внутренней трубки C посредством винтовой шайбы Р, что делается при содействии полоски платиновой жести, вводимой через D — для определения местонахождения наивысшей температуры, вводят металл для сплавления точно так же через D. Чтобы иметь одновременно весь металл в жидком состоянии, должно брать его не более, чем нужно для получения слоя В глубиною в 8—4 стм. Отливка по окончании образования шлаков производится в формы, сделанные из газового угля или из извести, а также из толстого железа, тщательно покрытого внутри графитом или тонким слоем П. Описанный прибор годен для сплавления не более чем 4 кг П.; для больших количеств употребляются печи, сделанные из нескольких скрепленных железом кусков извести. Для сплавления одного килограмма П. требуется 100 литров кислорода и 300 л светильного газа. Подобно серебру, расплавленная П. растворяет кислород, который выделяется из нее перед застыванием, что обусловливает некоторое разбрасывание и растрескивание металла; проковка затем необходима для отлитых вещей. Сухой способ извлечения П. из руды (Девилля и Дебрэ) основан на способности платиновых металлов давать сплавы со свинцом, за исключением осмистого иридия. Операция производится в небольшой пламенной печи (для малых количеств просто в тигле) с мергелистым подом; нагревают равные части руды и свинцового блеска (1 ч. и 1 ч.) при постоянном перемешивании, затем прибавляют 2 ч. глета и повышают температуру; из полученной массы отделяют по охлаждении свинцовый сплав и подвергают его «требованию» (см. Серебро). Полученная таким образом П. содержит 6—7% свинца и другие металлы, от которых можно избавиться, сплавляя продукт в известковой печи. Метод особенно годится для извлечения П. из ее дома.

Добыча платиновой руды. Главным поставщиком П. на мировом рынке является Россия, именно восточные склоны среднего Урала, в различных округах которого извлечено руды в пудах:

Годы Пуды Годы Пуды Годы Пуды
1825 10 1860 61 1886 264
1830 107 1870 118 1888 166
1840 108 1880 184 1890 85
1843 214 1882 249 1891 259
1850 10 1884 137 1895 276

В 30-х и 40-х годах в России чеканилась монета из П.; затем добыча П. сильно упала и с тех пор снова, в общем, поднимается, но с большими колебаниями; содержание П. в руде в последние годы было близко к 81%. Добыча во всех других странах, вместе взятых, приблизительно в 40 раз ниже. Цена очень изменчива. Исторический очерк платиновой добывающей промышленности в России изложен в статье В. Я. Бурдакова и И. М. Гендрикова в «Записках» Уральского общества любителей естествознания (1896, т. XIV, кн. 6). В этой статье вообще указаны условия современного положения дела, весьма странные в смысле русских интересов.

Употребление П. Большие количества идут на приготовление кубов для химических заводов, где они употребляются главнейше при сгущении серной кислоты, затем для различных лабораторных приборов, каковы — перегонные аппараты, для очищения воды, напр., чашки, тигли, ложечки, лодочки, шпатели, щипцы, жесть, проволока и пр. П. применяется для покрытия медных и латунных, а также стальных (калориметрическая бомба Бертело) сосудов внутри, коромысел для точных весов, разновесок. Она идет для приготовления нормальных мер — так наз. иридистая П., или сплав Девилля, содержащий 90% Pt и 10% Ir. Обширны применения ее в электротехнике. Недавно П. и ее сплавы с родием и иридием нашли употребление при приготовлении термоэлементов для измерения высоких температур (см. Пирометрия). Соли П. употребляются в фотографии, для живописи по фарфору и платинирования стекла; хлорная П. — важный реактив при количественном анализе.

С. С. Колотов. Δ.

Примечания[править]

  1. В запалах, напр., употребляется проволока с диаметром 0,07—0,03 мм
  2. Wyatt W. Randall нашел (1897), что скорость транспирации водорода чрез П. при белом калении менее найденной Грагамом; необходимо 3—5 мин. ожидать, чтобы в пространстве в 100 куб. стм возросло давление на 1 мм
  3. Таково применение губчатой П. в «водородном огниве» (см. Водород) или при окислении древесного спирта воздухом в присутствии платинированного асбеста (см. Оксиметилен), который готовится так: смачивают асбест в фарфоровом тигле сначала раствором хлорной П., а затем нашатыря, высушивают смесь на водяной бане и осторожно прокаливают. Платиновая чернь может быть получена многими способами не только из растворов, но из сплавов; так, сплавляют П. с двойным количеством цинка, сплав затем измельчают и извлекают из него цинк сначала разбавленной серной кислотой, а потом очень слабой азотной и промывают водой. Способность П. поглощать водород и кислород недавно (1896) снова изучалась Л. Мондом, В. Рамзаем и Дж. Шильдсом; они подтвердили старые данные Граама, что губчатая П. и жесть платиновая способны поглощать только несколько объемов того или другого газа, что касается черни, то многое из результатов предыдущих исследований ее должно считать ошибочным — благодаря нечистоте препаратов. По их исследованиям, платиновая чернь имеет удельный вес 21,5, как и обыкновенная П. Высушенная при 100° на воздухе содержит 100 объемов кислорода и в чистом кислороде при 41/2 атмосферах поглощает еще 81/3 объемов, нагревание не выше 360° способствует поглощению, при этой темп. достигается максимум; при 400° и в пустоте большая часть кислорода выделяется обратно, но до конца выделение совершается только при красном калении. Водород поглощается, при атмосферном давлении почти в том же объеме — около 100 объем (собственно 310 об., но 200 об. соединяются с уже поглощенным кислородом в воду), а при 41/2 атм. происходит еще некоторое поглощение, обратно выделяется водород уже при комнатной темп., если понизить его давление (300 мм); нагревание способствует выделению (максимума поглощения при нагревании нет), при 300° в густоте уходит большая часть, а совершенно — при красном калении. О. Лёв получил (1890) весьма деятельную, т. е. наиболее способную окислять, платиновую чернь таким образом: прибавляют к раствору 50 г хлорной П. в 50—60 куб. стм воды 40% формальдегида (см. Оксиметилен) — 70 куб. стм; затем при хорошем охлаждении постепенно вливают в смесь раствор 50 г NaOH в 50 куб. стм воды; осаждение большей части черни происходит немедленно, спустя 12 часов фильтруют при отсасывании и промывают; когда уже почти окончено промывание, протекающая вода приобретает постепенно усиливающуюся черную окраску — тонкоразмельченный металл начинает растворяться в воде; промывание останавливают, чтобы находящаяся в воронке чернь поглотила кислород из воздуха, что сопровождается возвышением темп. до 36—40°, после того можно окончить промывание; протекающая вода уже не окрашивается. Окислительная способность платиновой черни, вероятно, тем больше, чем значительнее размельчение; она употребляется для разнообразных окислений и предложена для фабричных операций, напр., для приготовления уксусной кислоты из спирта (Döbereiner). Полученный Лёвом раствор П. (0,04—0,05%) может быть очищен диализом, металл не проходит через перепонку, это раствор коллоидальной П.; в тонких слоях он прозрачен и обладает темным цветом; без доступа воздуха не изменяется в течение месяцев; на воздухе П. осаждается из него в виде черни, способной окислять; кипячение с разведенными кислотами (H2SO4, HNO3) точно так же осаждает порошок металла, то же делает крепкий раствор Na2SO4; в последнем случае осадок, промытый и высушенный над серной кислотой, при слабом подогревании самораскаливается, причем образуется СО2 и Н2O и происходит потеря в весе около 1,5% — присутствие органического вещества.
  4. Léon Pigeon нашел (1891), что 1) концентрированная серная кислота осаждает из крепкого раствора H2PtCl6 гидрат другого состава, именно H2PtCl6·4H2O — расплывчатое, желтое микрокристаллическое вещество, 2) при 100° в пустоте и над плавленным КОН H2PtCl6·H2O превращается в 2PtCl4·HCl·2H2O, a затем при 200° в PtCl4 и, наконец, выше чем при 220° — в PtCl2.
  5. Оно получено (1891) В. Пуллингером при приготовлении соединений Шютценбергера, в противоположность которым водою, по-видимому, не изменяется, будучи в ней растворимо, и в CCl4 не растворяется, при сильном нагревании выделяет хлор и фосген. Карбонильные соединения готовятся из губчатой П.; действуют сначала хлором, а затем окисью углерода, когда улетучатся соединения Шютценбергера, остается малое количество вещества Пуллингера. Карбонильные соединения разлагаются водою, причем почти половина П. переходит в темный осадок, но не в платиновую чернь, как считал Шютценбергер: осадок этот легко растворим в соляной кислоте, по Пуллингеру. Попытки определить плотность пара карбонильных соединений не увенчалась успехом, при 200—400° либо нет полного превращения в пар, либо совершается разложение при образовании темного налета, растворимого в соляной кислоте.
  6. Выделяются окислы азота и образуется новая кислота H4Pt3O(NO2)8, дающая соответствующие соли.
  7. M. Vèzes получил (1890—93) различные соли, занимающие среднее по составу место между K2PtX6, где Х = Cl, Br или J, и неизвестною еще солью K2Pt(NO2)5, напр.: K2Pt(NO2)4Br2, K2Pt(NO2)3Br3, K2Pt(NO2)2Br4 — желтые, хорошо кристаллизующиеся, растворимые в воде вещества, им же получены и некоторые промежуточные между K2PtX4 и K2Pt(NO2)4Br2 соли.
  8. Не следует смешивать с красною солью Гмелина KЗFe(ON)6.
  9. Вильм получил и соответственное бромистое соединение; галоид здесь удерживается слабо, он может быть определен по методу йодометрии (см.), потому что вытесняет J из KJ. Изучая (1886—89) соль Гмелина, Вильм открыл одно очень интересное превращение, которое совершается при окислении соли азотной кислотой или перекисью водорода в присутствии серной кислоты, a также при действии гальванического тока на ее раствор (кислорода в момент выделения); в последнем случае окисление сопровождается возникновением щелочной реакции (от КОН). Процесс, который здесь происходит, можно уподобить превращению K4Fe(CN)6 в K3Fe(CN)6 (см. Желтая соль), потому что из окисленного раствора можно выделить желто-бурые иглы новой сложной соли: [K2Pt(CN)4]3·KCNPt(CN)3·6H2O. Здесь, следовательно, присутствует тип PtX3. Это соединение реагирует с KJ по уравнению — [K2Pt (CN)4]3·KCNPt(CN)3 + KJ = 4K2Pt(CN)4 + J, т. е. совершенно так, как K3Fe(CN)6, соль, превращающаяся в K4Fe(CN)6 йодистым калием. Подобные соединения П. принимались (Кноп) существующими и раньше, но без достаточных оснований.
  10. Э. фон Мейер подверг осажденную сероводородом из горячего раствора K2PtCl6, промытую и высушенную на водяной бане PtS2 действию воздуха в течение многих дней то при обыкновенной температуре, то при 70—100°, старательно перемешивая время от времени; таким образом был получен черный или желтый порошок, который по высушивании при 110—115° в токе углекислого газа имел состав Pt2S2(OH)2гидрат сульфоокиси. Окисленная сернистая П. — сильный окислитель, подобный платиновой черни; она уже на холоду превращает Н2 в Н2O и СО в СО2, из H2S выделяет серу, окисляет сернистую кислоту в серную, а аммиак в азотистую и азотную и даже из соляной кислоты освобождает хлор, спирт окисляет в альдегид и уксусную кислоту, а толуол в бензойную. Продукт раскисления под влиянием света вновь поглощает кислород воздуха при выделении тепла, и окислитель регенерируется.