ЭСБЕ/Тио-полиазолы

Материал из Викитеки — свободной библиотеки
< ЭСБЕ(перенаправлено с «ЭСБЕ/Тиополиазолы»)
Перейти к навигации Перейти к поиску

Тио-полиазолы
Энциклопедический словарь Брокгауза и Ефрона
Brockhaus Lexikon.jpg Словник: Термические ощущения — Томбази. Источник: т. XXXIII (1901): Термические ощущения — Томбази, с. 316—318 ( скан )
 Википроекты: Wikipedia-logo.png Википедия


Тиополиазолы — химические соединения, принадлежащие к группе полиазолов (см.) и, следовательно, имеющие в своем составе пятичленное кольцо. Это кольцо у Т. имеет непременно один атом серы и один или несколько атомов азота. Подобно тому, как тиофен (см.) мы можем рассматривать, как бензол (см.), в котором одна группа —СН=СН— замещена серой S, так и простейший Т. — тиомоноазол можно рассматривать как пиридин (см.), в котором также одна группа —СН=СН— замещена атомом серы. При таком взгляде на дело можно ожидать, что Т., с одной стороны, будут иметь общие черты с тиофеном, с другой же стороны, должна существовать аналогия и с пиридином. И действительно, Т. представляют по химическому характеру слабые третичные основания, соединяющиеся с йодистым метилом, но, однако, не образующие солей с минеральными кислотами, так как все-таки основность их азота сильно уменьшена присутствием сильно отрицательного атома серы. Вероятно, степень основности Т. находится в зависимости от взаимоположения атомов азота и серы; но, к сожалению, это проследить в настоящее время нет возможности, так как из тиомоноазолов, имеющих один атом азота, известны только те, у которых азот находится в метаположении по отношению к сере. В случаях же различных Т. степень их основности, конечно, зависит и от других атомов азота, входящих в кольцо, подобно тому, как это наблюдается в классе полиазинов (см.). Вообще нужно заметить, что класс Т. сравнительно еще мало разработан в научном отношении для того, чтобы можно было выводить какие-нибудь законности, зависящие от строения кольца Т. До сих пор можно сказать только, что Т. более прочны по отношению к кислотам, чем по отношению к щелочам, и что прочность кольца, по-видимому, уменьшается с увеличением в нем числа атомов азота. Так, простейший тиазол С3Н3—NS по прочности кольца совершенно напоминает пиридин, так как это кольцо разрушается только при кипячении с хромовой кислотой. Что же касается Т. с наиболее замещенным атомами азота кольцом, напр. метиламидотиатриазола

Brockhaus and Efron Encyclopedic Dictionary b65 317-1.jpg

то его кольцо распадается уже при простом кипячении с водой. Тиомоноазолы получаются обыкновенно при действии тиаимидов (см.) кислот на галоидопроизводные кетонов:

Brockhaus and Efron Encyclopedic Dictionary b65 317-2.jpg

и по своим свойствам весьма близки к пиридинам, как это видно, напр., из сопоставления точек кипения соответствующих соединений этих двух классов.

  Темп. кип.
Тиазол C3H3NS 117°
α-метилтиазол С3H2(СН3)NS 132°
μ-метилтиазол 128°
αμ-диметилтиазол С3H(СН3)2NS 143°
α-фенилтиазол C3H2(C6H5)NS 273°
Пиридин C5H5N 114,8°
β-пиколин C5H4(CH3)N 143°
αβ-пиколин 130°
αβ1-лутидин C5H3(CH3)2N 162—166°
α -фенилпиридин C5H4(C6H5)N 269° [1].

Запах Т. также напоминает запах пиридиновых оснований. Главное различие в свойствах тиомоноазолов и пиридинов заключается в том, что, как известно, пиридины (см.) до крайности трудно обменивают свои водородные атомы ядра на отрицательные радикалы, в тиомоноазолах такой обмен совершается довольно легко, хотя и не прямым путем, который опять-таки вовсе неприменим к пиридинам. Дело в том, что, конденсируя галоидопроизводные кетонов не с тиоимидами кислот, а с тиомочевиной, можно получить μ-амидометилтиазол

Brockhaus and Efron Encyclopedic Dictionary b65 317-3.jpg

Этот же μ-амидометилтиазол в противоположность амидопиридинам от действия азотистой кислоты переходит в диазотиазол, имеющий свойства, совершенно аналогичные свойствам диазобензолов (см.) и, след., легко обменивающий свою диазогруппу на водород и отрицательные радикалы. Что касается самой реакции образования тиазолов, то она, вероятно, совершается в нескольких фазах, и очевидно, что при помощи соответствующих производных хлоркетонов и тиоимидов кислот можно синтезировать и различные производные тиомоноазолов. Тиодиазолы теоретически должны распадаться на четыре группы в зависимости от положения атомов азота (см. Полиазолы). На практике получены соединения из всех этих четырех групп, и по своим химическим свойствам они все представляют более слабые щелочи, чем тиомоноазолы, и кольцо их менее прочно. Тио-(ab1)-диазолы получаются при конденсации амидоксимов с сернистым углеродом или фениловым горчичным маслом:

Brockhaus and Efron Encyclopedic Dictionary b65 317-4.jpg

Эти соединения носят также название азосульфимов. Тио-(bb1)-диазолы, или тиобиазолины. Их фенильные производные получаются при действии фенилсульфокарбазиновой кислоты C6H5NH—NH—CS—SH на альдегиды; действуя же карбоновыми кислотами, хлорокисью углерода и сероуглеродом на продукты конденсации гидразина с тиомочевинами и производными дитиокарбаминовой кислоты, получают имидо-, кето-, псевдо- и дитиобиазолины. Единственный представитель тио-(ab)-диазолов есть α-анилидодиазол, получающийся конденсацией фенилового горчичного масла с диазометаном:

Brockhaus and Efron Encyclopedic Dictionary b65 317-5.jpg

Тио-(аа1)-диазолы в соединении с бензоловым ядром образуют пиазтиолы, подобно тому как пиридины в соединении с бензоловым ядром образуют хинолины (см.). Эти соединения легко образуются при действии сернистого ангидрида на о-фенилендиамины. Пиазтиолы довольно трудно окисляются, но зато при восстановлении чрезвычайно легко обратно переходят в о-фенилендиамины. К производным тиотриазолов, или триазсульфонов, принадлежат вещества, образующиеся при действии азотистой кислоты на тиосемикарбазид и его алкильные производные:

Brockhaus and Efron Encyclopedic Dictionary b65 318-1.jpg

Как было уже упомянуто выше, вещества эти непрочны и при кипячении с водой распадаются на серу, азот и соответствующий цианамид. В практике в последнее время приобрели значение бензотиазолы, которые можно представить себе, как производные хинолина, в котором группа —CH=СН— пиридинного ядра замещена серой:

Brockhaus and Efron Encyclopedic Dictionary b65 318-2.jpg

Эти соединения получаются или конденсацией о-амидотиофенолов с карбоновыми кислотами, или окислением тиоанилидов. Бензотиазолы представляют слабоосновные вещества с хинолинным запахом, которые при сплавлении с едким кали распадаются обратно на амидотиофенолы и карбоновые кислоты. Интересно то, что различные их бензоловые производные являются хорошими желтыми пигментами, окрашивающими хлопчатобумажные ткани без протравы. Из этих пигментов наиболее употребительны

тиофлавин

Brockhaus and Efron Encyclopedic Dictionary b65 318-3.jpg

и примулин

Brockhaus and Efron Encyclopedic Dictionary b65 318-4.jpg

Д. Хардин. Δ.


  1. Греческие буквы, поставленные перед названиями соединений указывают на положение боковых групп, причем эти буквы в тиазольном кольце располагаются следующим образом: Brockhaus and Efron Encyclopedic Dictionary b65 317-6.jpg О значении букв для пиридиновых производных — см. пиридин.