ЭСБЕ/Фазотропия

Материал из Викитеки — свободной библиотеки
Перейти к навигации Перейти к поиску

Фазотропия
Энциклопедический словарь Брокгауза и Ефрона
Brockhaus Lexikon.jpg Словник: Усинский пограничный округ — Фенол. Источник: т. XXXV (1902): Усинский пограничный округ — Фенол, с. 236—238 ( скан )
 Википроекты: Wikipedia-logo.png Википедия


Фазотропия (хим.). — Ладенбургу принадлежит замечание, что шестиугольная формула бензола, предложенная Кекуле (Углеводороды ароматические), заставляет предвидеть два ортозамещенных производных общей формулы С6Н4Х2, именно:

Brockhaus and Efron Encyclopedic Dictionary b69 236-0.jpg

между тем как существуют, например, не две фталевых кисл. C6H4(CO2H) [1](CO2H)[2], a только одна. Кекуле объяснил несогласие опыта с теорией тем, что обе формулы [1]

Brockhaus and Efron Encyclopedic Dictionary b69 237-1.jpg

надо считать равнозначными и представляющими только различные фазы движения атомов, образующих молекулу бензола. А именно, представляя себе атомность (валентность) как «относительное число столкновений, претерпеваемых в единицу времени данным атомом со стороны других атомов», и считая, что «в ту единицу времени, в которую одноатомные (одновалентные) атомы, образующие молекулу ХI—ХI сталкиваются один раз, двухатомные (двухвалентные) атомы молекулы YII=YII сталкиваются два раза», он думал, что в молекуле бензола существуют колебательные движения углеродных атомов, сопровождаемые перемещением простых и двойных связей, т. е. перемещением мест одиночного и двойных столкновений углеродных атомов, а в таком случае передача обыкновенной структурной формулой действительного строения бензола невозможна, или же оно выражается обеими приведенными выше формулами одинаково неудовлетворительно. Это воззрение встретило в свое время сильное сопротивление и могло считаться забытым до 1894 г., когда защитником его выступил Л. Кнорр («Liebig’s Ann.» 279, 188). Поводом для Кнорра явилось наблюдение, что элиминация фенила из фенил-1-метил-3-пиразола и фенил-1-метил-5-пиразола (см.) ведет к получению одного и того же метил-(3 или 5)-пиразола, т. е.

Brockhaus and Efron Encyclopedic Dictionary b69 237-2.jpg

между тем как, принимая для пиразола формулу

Brockhaus and Efron Encyclopedic Dictionary b69 237-3.jpg

Фиг. 1. Два атома углерода, состоящие каждые из 4-х валентных тел, соединенные простой связью, по Кнорру. Верхний, подобно волчку, вращается на нижнем.
Фиг. 2. Положение валентных тел, отвечающее формуле: С=С—С≡. Фиг. 3. Промежуточная стадия. Фиг. 4. Положение, отвечающее формуле: ≡С—С=С.

хорошо объясняющую реакции образования и его свойства, следовало ожидать образования изомерных тел. Объяснение, данное Кнорром, по существу почти тождественно с объяснением Кекуле, но оно проведено им на почве стереохимических представлений и потому нагляднее. Согласно с Вислиценусом (см. Стереохимия) Кнорр принимает, что масса углеродного атома распределена по четырем телесным углам правильного тетраэдра, и изображает его даже в виде пирамиды, сложенной из четырех равных между собою шаров. «Я вижу, — говорит он, — преимущество моей гипотезы в том, что она дает не абстрактное, а осязательное представление о сущности валентности и конфигурации углеродного атома; главное отличие моих воззрений от господствующих заключается в замене «направленных (в пространстве) сил» — распределенными (в пространстве) массами — валентными телами. Взаимное притяжение этих валентных тел может уже и не отличаться по способу от известного нам взаимного притяжения различных масс; следовательно, отпадают представления о направленных (в пространстве) притягательных силах и о натяжениях, обусловленных отклонением этих направленных сил» [2]. Затем, предполагая, что при движении атомов расстояние валентных тел не меняется или же меняется незначительно, Кнорр приходит к заключению: 1) что при простой связи, как и принималось ранее Вант Гоффом (см. Стереоизомерия), единственное возможное движение состоит во вращении углеродных атомов вокруг оси, соединяющей их центры тяжести с точкой соприкосновения валентных тел, что и передается схематической фиг. 1, а 2) при двойной связи — он допускает крылообразное, ритмическое биение 4-х соприкасающихся валентных тел, что передается фиг. 2 и 3; при сильных размахах в системах из нескольких углеродных атомов, напр. С=С—С, возможно в этом случае временное перемещение положения двойной связи (фиг. 2, 3 и 4), которое он называет «течением связей» [3]; одновременно может происходить и ритмически правильное перемещение одного или нескольких атомов водорода, действительное положение которых не может быть, следовательно, передано обыкновенной структурной формулой; поэтому формулу метил-3(5)-пиразола Кнорр пишет таким образом:

Brockhaus and Efron Encyclopedic Dictionary b69 238-0.jpg

«Следовательно, — говорит Брюль («Ber. d. deutsch. chem. Gesell.», 27, 1894, 2396), — мы имеем тут не различные изомерные соединения, а постоянно переходящие одно в другое колебательные состояния. Явление по существу отлично от таутомерии (см. Псевдомерия), и его следовало бы отличить особым названием и, как смену фаз, назвать Ф. При гидрогенизации или соответственном изменении системы прекращается постоянное изменение ее вида, и тогда может наступить изомерия или таутомерия». Аншютц (Richters «Ch. der Kohlenstoffverb.») причисляет к фазотропным соединениям диазоамидосоединения, амидины и производные формазила общего типа XN=R—NHY или HXN—R=NY, где R равно N≡ в диазоамидосоединениях, СН≡ в амидинах и N=CH—N= в производных формазила, а X и Y — одноатомные углеводородные радикалы.

А. И. Горбов. Δ.

Примечания[править]

  1. Подразумевается, что относительное положение углеродных атомов фиксировано в пространстве, т. е. что мы имеем дело по крайней мере с двузамещенным (орто- и мета-) бензолом; для незамещенного С6Н6, для однозамещенного производного C6Н5Х и для парадвузамещенного благодаря полной симметрии плоскостной формулы обе конфигурации действительно тождественны.
  2. Изложенное здесь в главных чертах представляет повторение воззрения на сущность химического сродства, высказанного в конце XVIII в. Бюффоном; ср. Ostwald, «Allgemeine Chemie» (2 изд., 2 т., 2 ч., стр. 9 и особенно стр. 11).
  3. Течение это должно быть направлено в одну сторону во всех молекулах двузамещенных (орто- и мета-) производных бензола общей формулы C6H4XY; иначе должны существовать несовместимые, а следовательно, и оптически деятельные изомеры. Это обстоятельство, по-видимому, ускользнуло от Кнорра. Необходимо еще заметить, что образование одного тела из двух изомеров при потере ими определенной группы атомов не считается в большинстве случаев признаком Ф. образующегося тела: достаточно для этого напомнить образование одного изобутилена из изобутилового спирта и триметилкарбинола.