ЭСБЕ/Хлоргидрины

Материал из Викитеки — свободной библиотеки
Перейти к навигации Перейти к поиску

Хлоргидрины
Энциклопедический словарь Брокгауза и Ефрона
Brockhaus Lexikon.jpg Словник: Хаким — Ходоров. Источник: т. XXXVII (1903): Хаким — Ходоров, с. 356—357 ( скан )
 Википроекты: Wikipedia-logo.png Википедия


Хлоргидрины — сложные эфиры многоатомных спиртов, отвечающие хлористо-водородной кислоте. Название это произведено Бертело (от франц. acide chlorhydrique) по аналогии с названиями сложных эфиров глицерина (напр. пальмитин, ацетин, бутирин и др.), Х. которого были получены и изучены первыми Бертело в 1853—54 г. Х. производятся от соответствующих многоатомных спиртов через замещение в них гидроксильных групп ОН атомами хлора. В зависимости от атомности спирта и числа вступивших в его частицу атомов Cl различают моно-, ди-, три-Х. и т. д., напр., для гликоля СН2(OH).СН2(OH) могут быть моно- и ди-Х. CH2Cl.CH2(OH) и СН2Cl.СН2Cl, для глицерина СН2(OH).СН(OH).СН2(OH) — моно- ди- и три-Х. CH2Cl.СН(OH).СН2(OH), CH2Cl.CHCl.СН2(OH) и CH2Cl.CHCl.CH2Cl и т. д. Ди-Х. гликолей, три-Х. глицеринов и, вообще, продукты полного замещения всех ОН многоатомных спиртов тождественны с соответств. по числу атомов Cl хлоропроизводными углеводородов, содержащими не более, чем по одному атому хлора при одном атоме углерода; точно так же Х., сохранившие одну гидроксильную группу, тождественны с подобным же образом охлоренными одноатомными спиртами. Таким образом, напр. CH2Cl.CHCl.CH2Cl есть не что иное, как 1, 2, 3-трихлорпропан, а так наз. α-ди-Х. глицерина Н2Cl.CH(ОН).СН2Cl есть в то же время симм. дихлоризопропиловый спирт, и т. п. Ниже будут рассмотрены только неполные Х., о полных же см. Хлоропарафины. Неполные Х. получаются: 1) нагреванием многоатомных спиртов с хлористым водородом, напр.:

СН2(ОН).СН2(ОН) + HCl = CH2Cl.CH2(OH) + H2O;

2) соединением с хлористым водородом окисей олефинов, напр.:

Brockhaus and Efron Encyclopedic Dictionary b73 357-1.jpg

3) соединением олефинов или непредельных спиртов с хлорноватистой кисл. (Canus), напр.:

CH3.СН:CH + Cl.OH = ClH3CH(ОН).CH2Cl

и

СН2(OH).СН:СН2 + Cl.ОН = CH2(OH).CHCl.СН2(ОН);

по Марковникову и К. Красускому (1902), присоединение Cl.ОН к олефинам происходит таким образом, что гидроксил ее соединяется преимущественно с наименее гидрогенизованным атомом углерода; 4) соединением непредельных спиртов с хлором, напр.:

CH2:CH.CH2(OH) + Cl2 = CH2Cl.CHCl.CH2(OH);

5) соединением хлороолефинов CnH2n — 1Cl с водой при обработке их серной кислотой, аналогично получению спиртов из олефинов, напр.:

СН2:СН.СН2Cl + Н2O = СН2.СН(ОН).CH2Cl.

Х. большей частью представляют бесцветные маслообразные жидкости, кипящие значительно ниже соответствующих алкоголей, более тяжелые, чем вода, и в ней более или менее легко растворимые. Заключая в своем составе алкогольные гидроксилы, Х. функционируют, как алкоголи, гликоли и пр., и образуют сложные эфиры, напр., при действии на них хлорангидридов кислот. Те из них, которые содержат первичные алкогольные группировки СН2.ОН, при окислении превращаются в хлоро- или оксихлорозамещенные кислоты с тем же числом атомов С. Подобно хлористым алкилам, Х. легко обменивают свой хлор на различные группы и могут служить не только для получения различных других производных многоатомных спиртов неполного замещения, например:

CH2(OH).CH2Cl + NH (CH3)2 = СН2(ОН).СН2N (СН3)2 + HCl или

CH2(OH).CH2Cl + NaO.CO.CH3 = CH2(OH).CH2O.CO.CH3 + NaCl

и т. п., но и вообще для синтеза разнообразных соединений, заключающих в своем составе оксиалкильные группировки, например:

Brockhaus and Efron Encyclopedic Dictionary b73 357-2.jpg

и пр. Обменивая хлор на циан при действии синеродистого калия, они дают нитрилы оксикислот с большим числом атомов С. При восстановлении амальгамой натрия, обменивая Cl на Н, переходят в спирты меньшей атомности, напр.,

CH2Cl.CH2(OH) + H2 = HCl + CH3.CH2(OH).

Щелочи, отнимая элементы HCl, переводят их в окиси, например:

CH2Cl.CH(OH).CH2Cl + KHO =Brockhaus and Efron Encyclopedic Dictionary b73 357-3.jpg

Этилен-Х. C2H5Cl = CH2Cl.CH2(OH) отвечает этиленгликолю, из которого получается действием HCl при нагревании; кип. при 128°; уд. вес его 1,223 (0°). Следующий гомолог C3H7OCl является уже в форме трех изомеров: Х. триметиленгликоля СН2Cl.CH2CH2.OH (темп. кип. 160°) и двух Х. пропиленгликоля кипящих при 127° — CH3.CHCl.CH2OH (при окислении хромовой кислотой дает α-хлорпропионовую кислоту CH3.CHCl.COOH и CH3CH(OH).CH2.Cl (при окислении азотной кисл. дает хлорацетон CH3.CO.CH2Cl). Обыкновенному глицерину СН2(OH).CH (ОН).СН2OH отвечают два изомерных моно-Х. — несимметрический, или α-СН2Cl.СН.OH (СН2)(ОН), и симметрический, или β-CH2(OH).CHCl.CH2(OH), и два ди-Х., симм., или α-СН2Cl.CH(ОН).СН2Cl, и несимм., или β -CH2Cl.CHCl.CH2(OH). Моно-Х. получаются при нагревании глицерина с хлористым водородом; α-моно-Х. получаются также действием воды на эпихлоргидрин (см.); он растворим в воде во всех пропорциях, кипит при 139° (18 мм), уд. вес 1,338 (9°); строение его доказывается по восстановлению в пропиленгликоль; β-моно-Х. образуется при соединении аллилового спирта с хлорноватистой кислотой (см. выше) и кипит при 146° (18 мм); уд. вес его 1,328 при 0°. α-ди-Х. в чистом виде получается при действии соляной кислоты на эпихлоргидрин, а также составляет главную массу так назыв. обыкновенного ди-Х., получаемого непосредственным действием избытка HCl на глицерин, смешанный с равным количеством кристаллической уксусной кислоты; он кипит при 174 — 170°, уд. вес 1,367 (19°), растворим при обыкновенной температуре в 9 частях воды; строение его вытекает из факта восстановления в изопропиловый спирт CH3.СН(ОН).СН3 и окисления хромовой кислотой в симм. дихлорацетон СН2Cl.СО.СН2Cl и монохлоруксусную кислоту CH2Cl.COOH, но при этом совершенно аномальным и нелегко объяснимым является превращение его в аллиловый спирт СН2:СН.СН2(ОН) при действии натрия. β-ди-Х. (темп. кип. 182 — 183°) получается соединением аллилового спирта с хлором (см. выше), что с несомненностью устанавливает его строение, равно как окисление азотной кислотой в аβ-дихлорпропионовую кислоту CH2Cl.CHCl.COOH; натрий, отнимая хлор, переводит его обратно в аллиловый спирт. Оба ди-Х. при обработке едкой щелочью с потерей элементов HCl превращаются в один и тот же эпихлоргидрин.

П. П. Рубцов. Δ.