Электролитическая диссоциация или ионизация (литер. Svante Arrhenius, «Ueber die Dissociation der in Wasser gelösten Stoffe», «Zeitschr. für physikalische Chemie», 1887; Sv. Arrhènius, «La dissociation électrolytique des solutions. Rapport au Congrès internat. à Paris 1900»; Max Roloff, «Die Theorie der Elektrolytischen Dissociation» и др.).
Термин «электролитическая диссоциация» предложен Аррениусом в 1887 г. В электролитах, растворенных в воде и в некотор. других растворителях, Аррениус предложил признать особое распадение молекулы на ионы, заряженные положительным и отрицательным электричеством, и назвал это распадение электролитической диссоциацией. Так, например, хлористый калий KCl в водном растворе частью распадается на ион калия с положительным зарядом электричества, на катион K·, и на ион хлора с отрицательным зарядом, анион Cl′; в соляной кислоте молекулы HCl распадаются на катион H· и анион Cl′; в растворе едкого натра NaHO имеются ионы Na· HO′, в растворе глауберовой соли Na2SO4 имеются уже двухэквивалентные анионы SO4″, несущие двойной против одноэквивалентного иона заряд, и два иона Na·, Na·, или возможны также ионы Na· и NaSO4′; триэквивалентные ионы образуются в растворе красной соли K3Fe(CN)6; его ионы Fe(CN)6′′′ и три K· и т. п. Ионы в растворах совершенно свободно перемещаются, только электрические силы, как бы заменяющие химическое сродство, поддерживают в самой малейшей капле раствора равномерное распределение числа положительных и отрицательных электрических зарядов. Новое предположение Аррениуса дало возможность охватить одной стройной теорией обширный ряд явлений, изучаемых в физике, химия, физиологии растений и животных, особенно же благотворное влияние новая идея имела на развитие теоретической электрохимии. Новая теория была названа Аррениусом теорией электролитической диссоциации и английскими авторами (Лодж и др.) теорией ионизации. Основной постулат новой теории противоречил многому, что считалось до её появления общепризнанным и само собой понятным. Сродства тех частей молекул, которые выше названы ионами, например, K· к Cl′, одно из наибольших; отсюда казалось само собой понятным, что, благодаря огромным притяжениям между такими частями, молекула в этом месте чрезвычайно прочна. Нетрудно показать, что и новая теория признает существование огромных притяжений между частями молекул — ионами. Она даже дает возможность приблизительно их вычислить. В этом легко убедиться, если припомнить вычисление, сделанное Гельмгольцем задолго до появления теории Э. диссоциации и приведенное в его лекции, посвященной памяти Фарадея: если милиграмм-эквивалент катионов и анионов сосредоточить в двух разных точках на расстоянии сантиметра, тогда, чтобы удержать их на этом расстоянии, нужно было бы применить силу, близкую ста тысячам биллионов килограмм. Вычисленная величина не может быть реализована, но она показывает, что и между отдельными ионами действуют сравнительно значительные силы. Казалось бы, что при действии таких сил невозможно допустить подвижности ионов. Однако в молекулярной теории жидкостей, чтобы объяснить текучесть, допускается полная подвижность молекул, несмотря на значительные между ними притяжения, достигающие сил в нескольких тысяч килограмм на квадратный сантиметр жидкости. Очевидно, и для ионов можно признать подвижность, подобную заведомо признаваемой для молекул жидкостей. Получается аналогия электролитически диссоциированных молекул жидкому состоянию вещества, а недиссоциированных — твердому. Для определения степени Э. диссоциации α, т. е. относительного числа ионизированных молекул в общему числу растворенных молекул, пользуются отношением эквивалентной электропроводности (см. Электрохимия) данной концентрации (Λ) к максимальной эквивалентной электропроводности (Λ∞); α = Λ//Λ∞. С 1883 г. Аррениус занимался изучением электропроводности. Он нашел, что для объяснения изменений электропроводности электролитов должно признать два вида молекул растворенного электролита: активные, обусловливающие проводимость данного раствора, и неактивные, не влияющие на величину электропроводности. По мере разбавления число активных молекул, названных впоследствии электролитически диссоциированными, увеличивается, и в достаточно разбавленных растворах все молекулы растворенного электролита становятся активными. В тех же работах Аррениус указал, что скорость многих химических реакций зависит от степени активности реагирующих веществ. Это указание привлекло внимание Оствальда, исследовавшего скорости омыления кислотами и щелочами сложных эфиров. Если активность электролита определяется электропроводностью и той же активностью определяется скорость химической реакции, тогда очевидно, что между электропроводностью и скоростями химических реакций должны существовать соотношения: т. е. чем активнее кислота, тем лучше она проводит ток, тем скорее совершается реакция под влиянием этой кислоты. Предположения Аррениуса подтвердили опыты. Вскоре после этих работ появилось знаменитое исследование Вант-Гоффа, в котором он показал; что очень разбавленные растворы повинуются законам газов, причем вместо упругости газов для изучения свойств растворов должно измерять особую силу, которая носит название осмотического давления раствора. Было давно известно, что при диффузии растворенного вещества из более крепкого раствора в слабый действуют какие-то силы. Величину этих сил, заставляющих растворенные молекулы перемещаться в сторону чистого растворителя, а растворитель перемещаться в сторону растворенных молекул, научил измерять Вант-Гофф, определив их как осмотическое давление. Эти силы были опытно изучены уже раньше появления теории Вант-Гоффа Пфеффером; они определяются тем давлением, которое развивается в ячейке с полупроницаемой оболочкой, наполненной раствором и погруженной в чистый растворитель. Полупроницаемая оболочка (см. Осмос) пропускает воду и не пропускает растворенного в ней вещества, вода диффузионным током входит в ячейку и развивает внутри её силу, которую измеряют, сообщая замкнутую со всех сторон ячейку с манометром. Вант-Гофф провел аналогию между этим явлением и известным свойством газов увеличивать свой объем. Газ увеличивает свой объем, производя на стенки давление; подобно этому и растворенное вещество увеличивает свой объем, производя осмотическое давление на полупроницаемую оболочку. Указанная выше аналогия привела Вант-Гоффа к открытию замечательных законов. Законы эти характера предельных законов, т. е. строго действительны только для очень разбавленных растворов. Оказалось, что величину осмотического давления возможно вычислять по известной формуле для газов PV = RT, притом не изменяя даже численного значения постоянной величины R, входящей в эту формулу; в ней Т, как и для газов, остается абсолютной температурой, т. е. температурой по Цельзию + 273, P — осмотическое давление, а V — тот объем раствора, в котором растворена грамм-молекула вещества. Вант-Гофф также указал, что и многие другие явления для растворов позволяют косвенным путем вычислять величину осмотического давления. Из величин понижения точки замерзания, повышения точки кипения, понижения упругости пара растворов по сравнению с чистым растворителем возможно по Вант-Гоффу вычислить величину осмотического давления. Все теоретически вычисленные величины отлично совпали с найденными опытом для не электролитов, для электролитов оказались же меньше найденных. Тогда Вант-Гоффу пришлось в формулу ввести новый коэффициент для электролитов и писать ее уже PV = iRT, причем теория Вант-Гоффа в применении к электролитам теряла прелесть априорного вычисления величин. Вели чина i была чисто опытная, каждый раз находимая. Умение вычислять эту величину i из данных, далеко в стороне лежавших от выше перечисленных свойств, было открыто Аррениусом. Он показал, что увеличение осмотического давления происходит потому, что не только предполагаемые неактивные молекулы растворенного вещества производят давление, но и отдельные ионы, на которые электролитически диссоциируют активные молекулы. И так как число ионов всегда больше числа молекул, из которых они образовались, то очевидно, что давление должно быть во столько же раз больше, во сколько общее число ионов вместе с оставшимися недиссоциированными молекулами больше числа тех же молекул, если бы они не распадались на ионы. Примем за единицу число молекул при отсутствии Э. диссоциации, обозначим через α долю молекул, электролитически диссоциированных, и через n число ионов, на которое отдельная молекула распадается. Очевидно, новое число молекул будет недиссоциированных 1—α и еще nα ионов. Это увеличение общего числа молекул и соответствует, как указал Аррениус, Вант-Гоффовскому i, т. е. i = 1 — α + nα или i = 1 + α (n — 1). Вычислив таким образом i из данных для электропроводности растворов, Аррениус сравнил его для соответствующих концентраций тех же солей с Вант-Гоффовским i. Оказалось, что для большинства электролитов получается близкое совпадение величин. Приведем пример из позднейших исследований, при котором особенно поразительно совпадение величин. В первом столбце концентрация раствора, т. е. число грамм-молекул вещества, растворенных в литре; i второго столбца вычислено из опытов понижения замерзания растворов хлористого калия, произведенных независимо мной и Ролоффом; данные для α, необходимые для вычислений третьего столбца, взяты из превосходных исследований электропроводности Кольрауша.
| i | i | i = 1 + α (n—1) |
|---|---|---|
| 0,236 | 1,83 | 1,84 |
| 0,476 | 1,78 | 1,79 |
| 0,965 | 1,73 | 1,76 |
| 1,989 | 1,71 | 1,72 |
Для целого ряда солей, напр., хлористого кадмия, сернокислых солей двухэквивалентных металлов совпадение величин было неудовлетворительное. Отступления достигали десятков процентов. Но и в этом случае изучение переноса ионов этих солей (см. Электрохимия) показало, что причина отступлений лежит не в теории, а в свойстве молекул этих солей образовать двойные молекулы, которые диссоциируют иначе, чем простые молекулы; следовательно, общее число молекул в растворе таких солей уже не может соответствовать теоретическому, при котором принимается обыкновенная ионизация, т. е., напр., CdCl2, на Cd·· и Cl″, двойная же молекула Cd2Cl4 ионизирует на Cd·· и CdCl4′′. В настоящее время теория Э. диссоциации — это теория большинства явлений, изучаемых в электрохимии, т. е. электропроводности, переноса ионов, электролиза, электровозбудительных сил и т. д. Все её завоевания в этих областях изложены в электрохимии. Остается вкратце указать на применение теории Э. диссоциации в химии. В химии, особенно в аналитической, изучают целый ряд реакций между электролитами; эти реакции протекают мгновенно. Хлористое серебро мгновенно осаждается хлористым калием из раствора азотнокислого серебра. Причина этих быстрых реакций в том, как указал Аррениус, что они происходят с ионами. Например:
Ag· + NO3′ + K· + Cl′ = AgCl + K· + NO3′, вычеркнув одинаковые ионы обеих частей равенства, получаем: Ag· + Cl′ = AgCl, т. е. подобно тому как при растворении соли наступает мгновенное распадение на ионы, так и при осаждении ионы мгновенно соединяются. Из раствора бертолетовой соли KClO3 или хлороформа CHCl3 азотнокислое серебро хлора не осаждает; причина, согласно теории свободных ионов, заключается в том, что в водных растворах KClO3 ионов Cl′ нет, также и в растворах хлороформа в спирту и других растворителях. Бертолетова соль ионизирует на K· и ClO3′. Еще поразительнее пример представляют соли железа. В растворе солей окиси железа, т. е. хлорного железа и многих других солей, находится ион Fe···. Реакциями на него служат, во-первых, осаждение нерастворимого гидрата окиси железа, которое очень легко вызывается даже слабо щелочной реакцией, интенсивная окраска таких растворов в красно-бурый цвет при прибавлении ничтожного количества роданистого аммония и др. Ничего подобного не наблюдается для растворов красной соли; из них даже концентрированный раствор едкого кали не осаждает окиси железа, и т. п. Все это объясняет теория ионизации: в красной соли иона Fe··· нет и K3Fe(CN)6 диссоциирует не на 3K·, Fe··· и 6CN′ а на 3K· и Fe(CN)6′′′. Блестящий пример применимости ионной теории представляет объяснение давно известного факта, что в растворе кислоты, щелочи или соли менее растворима соль, имеющая ион, общий с первыми электролитами, чем в чистом растворителе. Так, например, хлористый калий частью осаждается из раствора при прибавлении крепкой соляной кислоты или раствора едкого кали. Нернст указал, что, подобно тому как упругость паров хлористого аммония, распадающегося при испарении на аммиак и хлористоводородный газ, уменьшается от прибавления аммиака или хлористоводородного газа, также и прибавление иона хлора в виде соляной кислоты или едкого кали понижает растворимость хлористого калия, распадающегося на ионы калия и хлора. Аналогия, открытая Нернстом, нашла себе количественное подтверждение при изучении Нойесом понижения растворимости малорастворимых веществ, к которым строго применимы законы Вант-Гоффа. Ионная теория получила известное значение и в термохимии. Термонейтральность солей и постоянство теплоты нейтрализации (см. Термохимия) крепких кислот щелочами были объяснены этой теорией. Теплота распадения на ионы для большинства солей малая величина. Теплота же обмена ионами при полной диссоциации — величина, равная нулю. Если сливать растворы двух солей вполне ионизированные, тогда никаких тепловых эффектов и не происходит; если же ионизация солей неполная, тогда тепловые эффекты наблюдаются в зависимости от величины теплоты ионизации. При нейтрализации вполне ионизированной щелочью такой же кислоты, т. е. в очень разбавленных растворах, как видно из уравнения K·HO′ + H·Cl′ = H2O + K·Cl′, если отбросить от обеих частей равенства равные ионы, происходит реакция образования воды из её ионов H· + HO ′ = H2O. Теплота этой реакции равна 13700 малых калорий для эквивалентных количеств вещества (1 грамма водорода и 17 граммов гидроксила) и наблюдается как постоянная величина при нейтрализации всех крепких, т. е. электролитически диссоциированных кислот, крепкими же основаниями. Отступления от числа 13700 калорий для нейтрализации наблюдались только для слабых, т. е. не вполне ионизированных даже в разбавленных растворах, кислот. Эти отступления позволили вычислить степень Э. диссоциации изучаемой кислоты. Для опыта выбираются такие условия, чтобы применяемые соли и щелочи были вполне ионизированы. Следовательно, все отступления от числа 13700 происходят только от теплового эффекта ионизации кислоты. Если величина его известна, а Аррениус ее вычислил теоретически из изменения степени ионизации с температурой, тогда отступление от 13700 калорий, деленное на весь тепловой эффект ионизации, дает долю неионизированной кислоты. Полученные таким образом данные совпали с данными из электропроводности. При этих работах вполне выяснялся характер отдельных кислот. Крепость кислоты — термин, которым теперь заменили прежде применявшийся «жадность» и который не должно смешивать с концентрацией кислоты — определяется ионизацией, т. е. степенью Э. диссоциации. Дальнейшее применение теории Э. диссоциации связано с одним из характерных признаков, применяемых в аналитической химии, которым должно считать окраску раствора. Известно, что растворы окиси меди окрашены в голубой цвет, растворы солей окиси железа — в желтый, соли марганцовой кислоты в крепких растворах — в красно-бурый, в разбавленных — в малиновый цвет. Теория Э. диссоциации объяснила как причину общей окраски солей данного металла или кислоты, так и отступления от этой окраски, наблюдаемые или для отдельных солей, или при разбавлении. Общая окраска солей данного металла или данной кислоты представляет окраску, свойственную иону металла или аниону остатка кислоты; так, голубая окраска медных солей зависит от катиона Cu··, желтая — от Fe··· и малиновая — от аниона MnO4′. Нужно сейчас же подчеркнуть, что окраска зависит также от числа зарядов электричества, находящихся на ионе; так, ион Fe··· солей окиси железа — желтого цвета, а ион Fe·· солей закиси — бесцветен. Отступления от общей окраски ионов объясняются или окраской недиссоциированных частей молекулы, или появлением новых окрашенных ионов. Так, изменение окраски с разбавлением соли объясняется тем, что окрашенные неионизированные молекулы заменяются иначе окрашенными ионами. Резкая окраска растворов солей окиси железа при прибавлении роданистого калия объясняется образованием комплексных ионов, заключающих железо и остаток роданистой кислоты. Ярко-розовая окраска, получаемая при прибавлении щелочи к бесцветному раствору фенолфталеина, объясняется тем, что фенолфталеин — слабая, неионизированная кислота, а образующаяся соль этой кислоты диссоциирует на ионы, из которых анион резко окрашен. Сильнее всего электролитически диссоциируют соли. Большинство солей щелочных металлов уже в 0,001 нормальных растворах нацело диссоциированы. Меньше ионизируют соли тяжелых металлов — синильной, щавелевой и др. кислот, равно как и все соли металлов — платины, золота, ртути, кадмия. Такие, мало ионизированные соли обладают наклонностью к образованию комплексных ионов. Таковы соли: K3Fe(CN)6, описанная выше, также KAg(CN)2, KaNi(CN)4 и др., ионизирующие на K· и комплекс Ag(CN)2′ или 2K· и комплекс Ni(CN)4. Для таких солей часто наблюдаются и соответственные комплексные кислоты, напр., H3Fe(CN)6, хотя кислоты вообще менее стойки и часто распадаются на составляющие их части. Самыми крепкими кислотами в водных растворах являются соляная, бромисто-водородная, йодисто-водородная и азотная кислоты; уже слабее серная и фтористо-водородная, еще слабее уксусная, синильная и другие органические кислоты. Такое относительное положение кислот определилось из изучения в водных растворах их электропроводности, их влияния на скорости химических реакций, из скорости растворения в них металлов и мрамора и др. не растворимых в воде солей, из влияния их на величины электровозбудительных сил, из отступлений от теплот нейтрализации и т. п. Крепкими щелочами, т. е. сильно ионизированными в водных растворах, являются гидраты окисей щелочных и щелочноземельных металлов, слабыми — аммиак и некоторые органические основания. Особенно хорошо изучены методом электропроводности Оствальдом слабые кислоты и Бредигом слабые щелочи. Оствальд даже дал общий закон для изменения α, т. е. степени ионизации, с разбавлением. Этот закон подтвердился только для слабых кислот и оснований; предполагавшееся вначале его общее теоретическое значение не оправдалось для крепких кислот и всех солей. Как указал Нернст, растворители обладают всегда большой диэлектрической постоянной (см. Диэлектрическая постоянная).
Вода до последнего времени была известна как обладающая наибольшей диэлектрической постоянной, и действительно водные растворы наилучше проводят ток. В последнее время открыто, что безводная синильная кислота (HCN) обладает немного большей диэлектрической постоянной, чем вода, и оказалось, что многие из растворимых в ней веществ больше ионизированы, чем в воде. Зависимость между диэлектрической постоянной и способностью вызывать ионизацию пока только очень грубое приближение к наблюдаемым фактам и во многих случаях не подтверждающееся, поэтому пытались найти другие зависимости. Дютуа и Астон указали на связь способности растворителя вызывать ионизацию с уплотнением его молекул. Те растворители вызывают ионизацию, молекулы которых в жидком состоянии соединены в двойные или тройные и даже более сложные комплексы. Таким образом, открылось обширное поле для исследования свойств растворителей в связи с молекулярным строением жидкостей.