ЭСБЕ/Термохимия

Термохимия
Энциклопедический словарь Брокгауза и Ефрона

Словник: Термические ощущения — Томбази. Источник: т. XXXIII (1901): Термические ощущения — Томбази, с. 14—31 ( скан ) • Даты российских событий указаны по юлианскому календарю.

Википроекты

Термохимия (химич.) — отдел химии, занимающийся превращениями внутренней энергии тел в тепло при химических процессах. Почти каждая химическая реакция связана с тем или иным тепловым эффектом: химическое превращение сопровождается или выделением, или поглощением тепла. В первом случае реакция называется экзотермической, во втором — эндотермической. Тепловой эффект реакций является мерилом изменения внутренней энергии тел, участвующих в химическом превращении. Взаимные превращения различных видов энергии составляют предмет термодинамики, установившей законы таких превращений; поэтому в основе Т., занимающейся одним из видов таких превращений, лежат законы термодинамики, приложение которых к химическим явлениям и составляет содержание Т. Соответственно этому, дальнейшее изложение разделено на три части: очерк развития Т., приложения I закона и приложения II закона термодинамики.

История термохимии. До Лавуазье тепловой эффект химических реакций объяснялся выделением или поглощением флогистона (см. Флогистон). Лавуазье, показавшему отличие между материей весомой и невесомой, т. е. между тем, что называется теперь веществом, и различными видами энергии, принадлежат и первые термохимические исследования (теплоты горения и теплоты, выделяемой животными), произведенные им совместно с Лапласом с помощью ледяного калориметра. Из теоретических воззрений Лавуазье и Лапласа имеет значение положение, принимавшееся ими за аксиому, что при разложении химического соединения на его составные части затрачивается столько же тепла, сколько его выделяется при образовании этого соединения. Другие исследователи в области Т., работавшие в конце XVIII и начале XIX стол., как то: Крауфорд, Румфорд, Дэви, Дальтон, Дюлонг, Депре, не дали научных оснований для Т. Истинным основателем Т. явился Гесс в своих работах, напечатанных в изданиях Петербургской акад. наук в 1839—1844 гг. Закон постоянства сумм тепла, установленный им в 1840 г. и гласящий, что выделение тепла, сопровождающее химическую реакцию, всегда одно и то же независимо от того, протекает ли реакция сразу, или она разбивается на ряд промежуточных реакций, является основным законом Т. Не останавливаясь на других выводах и обобщениях Гесса, опровергнутых позднейшими исследователями, замечу, что он указал на явление термонейтральности (см. дальше), хотя и дал ему неверное объяснение. Андрюс и Грэм в современных Гессу работах дали кое-какой фактический материал, не давши ничего теоретическому развитию Т.; еще меньшее значение имели работы Ходнева, Абриа, Грасси, Вуда, числовые данные которых крайне неточны, а подчас и прямо неверны. Новый толчок в развитии Т. дали Фавр и Зильберман, 1852—53. Новые методы калориметрических определений (см. Калориметрия) и множество разнообразных химических реакций, тепловые эффекты которых были изучены названными исследователями, обеспечили за ними выдающееся место в среде термохимиков. Менее удачны были их теоретические объяснения наблюденных фактов. Правда, они дали правильное объяснение явлению термонейтральности, зато в других случаях они не могли отрешиться от господствовавших тогда неверных взглядов. Так, общепринято было мнение, что всякая реакция соединения сопровождается выделением тепла, и обратно, — при разложении тепло поглощается. Фавр и Зильберман, первые нашедшие соединения, разлагающиеся с выделением тепла, именно сернистый углерод, закись азота и перекись водорода, старались объяснить такое явление аллотропическим изменением элементов перед образованием соединения и при разложении его, считая, что сама реакция соединения все же идет с выделением тепла. Фавру же и Зильберману принадлежит открытие различных теплот горения для различных аллотропических состояний углерода и серы. Таково было положение Т. до появления работ Томсена, который был первый термохимик, применивший механическую теорию тепла к химическим явлениям. В своей статье, появившейся в 1853 г. («Grandzüge eines thermochemischen Systems», «Poggendorff’s Annalen», т. 88), он, исходя из первого закона термодинамики, закона сохранения энергии, следующим образом формулирует основные принципы Т. При этом надо заметить, что терминология Томсена отличается от употребляемой ныне: он говорить «сила» вместо работа или энергия. Интенсивность химической силы (запас химической энергии) одного и того же тела при неизменной температуре есть величина постоянная. При превращении тела в другое, отличающееся от первого термохимически, т. е. обладающее другим запасом химической энергии, развивается некоторая работа. Эта работа может быть измерена: она есть не что иное, как выделяющееся при реакции тепло. Поэтому все количество тепла, образующееся при химической реакции, есть мера развитой процессом химической силы (работы). Алгебраическую сумму количеств тепла выделенных и поглощенных при реакции, причем выделенное тепло принимают за величину положительную, поглощенное — за отрицательную, Томсен назвал тепловым эффектом (Wärmetönung) реакции. Представляя себе, что запас химической энергии вещества может быть использован целиком, полученное таким образом количество тепла, измеренное в единицах количества тепла (калориях) и отнесенное к эквивалентному весу вещества, Томсен назвал термохимическим эквивалентом. Величина теплового эффекта образования химического соединения есть разница между суммой термохимических эквивалентов веществ, образующих соединение, и термохимическим эквивалентом образовавшегося соединения. Из этого принципа видно, что тепловой эффект реакции не зависит от того, тем или иным путем идет реакция, лишь бы исходные вещества и продукты реакции были одни и те же; а это и есть сущность закона Гесса. Таким образом, Томсен выводит закон Гесса из первого закона термодинамики. В 1854 г. Томсен высказывает следующий принцип: каждый простой или сложный чисто химический процесс сопровождается выделением тепла. Этот принцип гипотетического характера является первой попыткой предсказания при помощи теплового эффекта направления хода химической реакции. Но уже сам Томсен, применяя этот принцип, натолкнулся на противоречащие ему факты. С 1865 г. стали появляться статьи Бертело, в которых он, независимо, по-видимому, от Томсена, выводит основные законы Т. Окончательная форма, в которую вылилось применение первого закона термодинамики к химическим явлениям, выражена им в следующих двух принципах. I. Принцип молекулярных работ: количество тепла, выделенное какой-нибудь реакцией, есть мера совокупности химических и физических работ, совершенных в этой реакции. II. Принцип термической эквивалентности химических превращений, или иначе — принцип начального и конечного состояний: если система простых или сложных тел, взятая в определенных условиях, претерпевает физические или химические превращения, способные привести ее к новому состоянию, не сопровождаясь при этом никаким внешним по отношению к системе механическим эффектом, количество выделенного или поглощенного этими превращениями тепла зависит только от начального и конечного состояний системы; количество тепла одно и то же, каковы бы ни были природа и порядок промежуточных состояний. В своих исследованиях Бертело подробно разрабатывает влияние на тепловой эффект превращений различных факторов, именно влияние агрегатного состояния веществ, участвующих в реакции, влияние внешней механической работы, производимой системой во время превращения и влияние температуры. Последнее, т. е. влияние температуры на тепловой эффект химических реакций, впервые было указано Кирхгоффом уже в 1858 г. На этом заканчивается теоретическое развитие применения закона сохранения энергии в Т. — Томсену и Бертело принадлежит также и заслуга разработки экспериментальной стороны Т. После отдельных экспериментальных исследований, произведенных в пятидесятых годах, Томсен начинает в 1869 г. обширнейшие, по строго систематическому плану, работы, результаты которых собраны в четырех томах, изданных в 1882—1886 гг. («Thermochemische Untersuchungen»). В 1875 г. Бертело начинает свои исследования и ведет их без перерыва и по настоящее время; числовой материал работ Бертело и его многочисленных учеников публикуется в «Annales de chimie et de physique» и собирается в «Essai de mécanique chimique fondée sur la thermochimie», 1879, и в «Thermochimie. Données et lois numériques», 1897 г. Эти исследователи совершенствуют известные и разрабатывают новые калориметрические методы и методы термохимического исследования всевозможных реакций. Взаимная проверка исследователей дает высокую степень точности огромной массе собранного ими материала. При этом надо заметить, что данные Томсена, полученные все при 18°, имеют преимущество в смысле большой сравнимости перед данными Бертело, производившего свои определения в пределах температур между 10° и 20°.

Изучение теплового эффекта химических превращений поставило на очередь вопрос о том, какая из возможных для взятых тел реакций будет иметь место при данных условиях. Выше уже было указано, что Томсен в 1854г. пытался это сделать, говоря, что каждый простой или сложный чисто химический процесс сопровождается выделением тепла. На основании этого положения только экзотермическая реакция идет непосредственно, сама по себе, реакции же эндотермические могут быть воспроизведены лишь окольным путем. Этим же вопросом занялся и Бертело. Подходя к решению его постепенно в первых своих исследованиях по Т., он в 1873 г. окончательно сформулировал свой третий принцип Т., принцип максимальной работы: всякое химическое превращение, совершающееся без участия посторонней энергии, ведет к образованию тела или системы тел, выделяющих наибольшее количество тепла. Этот принцип Бертело кладет в основу химической механики, посвящая, между прочим, его применению второй том своего «Essai de mécanique chimique». Соображения, посредством которых Бертело вывел свой принцип максимальной работы, основаны на законе сохранения энергии. Это можно заключить из следующих его слов: «необходимость этого принципа видна из того, что система, выделившая наибольшее возможное количество тепла, не обладает сама по себе запасом энергии, необходимой для нового превращения. Всякое новое превращение требует затраты работы, не могущей быть произведенной без участия посторонней энергии. Наоборот, система, способная еще выделить тепло при новом превращении, заключает в себе энергию, необходимую для этого превращения безо всякой посторонней помощи». Согласуясь во многих случаях с фактами, принцип максимальной работы оказался неприменимым к целому ряду данных опыта. Уже Томсену пришлось встретиться с такими противоречиями: так, он нашел, что хлористый водород не реагирует с серебром и ртутью, хотя эти реакции должны выделять значительное количество тепла. В других случаях реакции идут с поглощением тепла. Дальнейшие исследования разных ученых указывали все большее и большее число случаев, когда принцип максимальной работы оказывался неприменимым. Все такие противоречия Бертело старался объяснить участием посторонней энергии: света, электричества в виде гальванического тока, тихого разряда или искры, энергии дезагрегации, развиваемой растворением. Работы Сент-Клэр-Девилля и его учеников над диссоциацией при высоких температурах, показавшие, что в этих условиях разлагаются прочнейшие химические соединения, образующиеся с выделением громадных количеств тепла, как, напр., вода и хлористый водород, заставили Бертело причислить к числу внешних энергий и тепло. Этим Бертело отнял у своего принципа его значение: если всякое химическое превращение, совершающееся без участия посторонней энергии, выделяет тепло, то, принимая во внимание, что участие тепла как посторонней энергии выражается поглощением тепла, — мы получим следующее выражение для частного случая применения принципа максимальной работы: всякое химическое превращение, идущее без поглощения тепла, выделяет тепло. Основная ошибка Бертело была та, что он положил в основание своего принципа максимальной работы первый закон термодинамики, закон сохранения энергии. На самом деле этот закон совершенно не касается вопроса о направлении протекающих в природе процессов; вопрос этот составляет содержание второго закона термодинамики. Так, в случае двух тел различной температуры, с помощью теплопроводности обменивающихся теплом, закон сохранения энергии требует только, чтобы количество тепла, отданное одним телом, было равно количеству тепла, принятому вторым; и только II закон указывает, что отдает тепло тело с высшей температурой, а принимает — тело с более низкой температурой. Направление процесса обусловливается изменениями не энергии, а энтропии системы. В то время, когда Бертело разрабатывал свой неверный принцип, появилась в анналах Либиха за 1873 г. статья Горстмана о теории диссоциации. В этой статье в первый раз II закон термодинамики был приложен к химическим явлениям. Выводы Горстмана следующие: при диссоциации равновесие наступает тогда, когда энтропия приняла наибольшую из возможных при данных превращениях величину. Вообще, говорит он, возможно только такое химическое превращение, при котором энтропия увеличивается. Эти положения не были изменены дальнейшими исследованиями. Разработка их повела к более детальному приложению II закона термодинамики к химическим явлениям, выяснению влияния различных факторов на направление химического превращения и к изучению химических равновесий, чем были положены основы современной химической механики. Классическими в этой области явились исследования Гиббса, «On the equilibrium of heterogenous substances» в «Transactions of Connecticut Academy» (т. III, 1875) и Гельмгольца, «Zur Thermodynamik chemischer Vorgänge» в «Sitzungsberichte der Berliner Akademie» (1882). Необходимо также указать имена Мутье, Робэна, Вант-Гоффа, Лешателье и Дюгема, внесших свою долю в разработку отдельных сюда относящихся вопросов.

Приложения I закона термодинамики. В предыдущем были указаны принципы, основанные на законе сохранения энергии и применявшиеся в Т. Здесь мы изложим их так, как они применяются в настоящее время — в крайне простом и сжатом виде. Закон сохранения энергии для случая превращения внутренней энергии в тепло и механическую работу выражается уравнением: dU = dQ + dr, где: dU — изменение внутренней энергии системы, dQ — выделенное или поглощенное системой тепло, a dr — внешняя, механическая работа, произведенная системой. Во всех случаях, когда в реакции не участвуют газы, внешняя работа dr может быть опущена благодаря ничтожной величине ее. Уравнение превращается в dU = dQ и после интегрирования получается: U₁ − U₂ = Q, где U₁ — внутренняя энергия начального, а U₂ — внутренняя энергия конечного состояния системы, Q — тепловой эффект превращения. В Т. принято считать величину Q положительной, когда превращение совершается с выделением тепла. В более наглядной форме: U₁ = U₂ + Q выражает, что внутренняя энергия тел до реакции равна внутренней энергии тел после реакции плюс выделенное системой тепло. Это есть простейшее выражение закона Гесса и первых двух принципов Бертело. Определение величины Q производится калориметрически, что описано подробно в статье Калориметрия (см.). Единицы тепла приняты в Т. следующие: 1) малая калория — количество тепла, требуемое для нагрева 1 грамма воды от 0° до 1°, она обозначается cal.; 2) большая калория, введенная Бертело и равная 1000 малым, обозначается Cal. В Германии по предложению Оствальда употребляются 3) новая калория Шюллера и Варта, равная количеству тепла, нужному для нагрева 1 грамма воды от 0° до 100°; она равна 100 малым калориям, соответствующим количеству тепла, необходимому для нагрева 1 грамма воды на 1° при температуре, близкой к 18°, т. е. температуре громадного большинства термохимических определений. Новая, или, как ее часто называют, средняя калория обозначается К; 4) наконец, в 1899 г. Оствальд в своем «Grundriss der allgemeinen Chemie» вводит калорию, основанную на абсолютной системе С. G. S. единиц, именно «джоуль», обозначаемый j; j = 0,2391 cal. = 10⁷ эргов. 1 cal. = 4,183 j. Более удобна для практического применения единица, в 1000 раз большая: J = 239,1 cal. = 10¹⁰ эргов. Все термохимические определения относятся к грамм-молекулярным количествам веществ. Для выражения результатов термохимических определений предложены особые приемы. Наиболее употребительны томсеновский и оствальдовский. Томсен ставит химические формулы реагирующих веществ рядом, разделяя их запятыми и заключая все в скобки; знак равенства соединяет это выражение с тепловым эффектом реакции. Так (Н,Cl) = 22001 cal. — обозначает, что соединение 1 грамма водорода с 35,46 граммами хлора выделяет 22001 cal. Оствальдовское обозначение не столь сокращенно, зато представляет больше систематичности и удобства для расчетов. Он употребляет обыкновенно химическое равенство, прибавляя ко второй части тепловой эффект реакции; при этом химические формулы обозначают не только атомные количества, но и запас внутренней энергии соответствующих тел. Для разных агрегатных состояний употребляется различный шрифт: обыкновенный для жидкого, жирный для твердого и курсив для газообразного. Иногда вместо разных шрифтов употребляют разные скобки: формула жидкого вещества заключается в скобки — (), твердого — [], газообразного — {}. В случае, когда тела берутся при другой температуре, чем обычная в 18°, подле формулы в скобках ставится температура. Так, (Н₂O)₍₀₎ = [Н₂O]₍₀₎ + 14,4 К обозначает, что 18 грамм воды, превращаясь при 0° в лед, выделяют 14,4 К. С оствальдовским выражением можно обращаться, как с алгебраическим уравнением, перенося члены из одной части в другую с переменой знака, складывая или вычитая почленно одни уравнения с другими. При всяких обозначениях в реакциях, идущих в растворах при разбавлениях, когда дальнейшая прибавка растворителя не вызывает заметного теплового эффекта, принято растворитель обозначать особым выражением: aq. для воды, alc. для алкоголя и т. д. Так, образование хлористого калия из едкого кали и хлористого водорода, причем все вещества взяты в растворах, пишется — по Томсену: (KOHaq, HClaq) = 13700 cal.; по Оствальду:

KOHaq + HClaq = KClaq + Н₂O + 137 К.

Влияние температуры на тепловой эффект выражается следующим образом: тепловой эффект реакции Q_t₂ при какой-нибудь температуре t₂ равен тепловому эффекту Q_t₁, определенному при другой температуре t₁, увеличенному на произведение разницы сумм молекулярных теплоемкостей веществ до и после реакции, помноженной на разницу температур. Если обозначить через с′ теплоемкость, а через m′ молекулярный вес каждого вещества, вступающего в реакцию, через с и m те же величины для отдельных продуктов реакции, вышеуказанное положение примет следующий вид:

Q_t₂ = Q_t₁ + (Σm′c′ − Σmc)(t₂ − t₁).

В случае, если величины теплоемкостей меняются с температурой, то необходимо или брать средние теплоемкости между температурами t₁ и t₂, или, выражая теплоемкость функцией температуры, заменить каждый член mc(t₂ − t₁) соответствующим интегралом

m\int _{t_{1}}^{t_{2}}cdt.

Влияние внешней работы на тепловой эффект. Выше было указано, что, если в реакции не участвуют газообразные вещества, внешняя работа может не приниматься в расчет ввиду ее ничтожной величины. Если же при реакции выделяются или поглощаются газы, то необходимо ввести соответствующую поправку. В обычных условиях, когда реакция ведется при постоянном атмосферном давлении, зависимость между истинным тепловым эффектом реакции Q и наблюденным при постоянном давлении Q_p выражается уравнением:

Q = Q_p − 2(n′ − n)T cal.,

где T — абсолютная температура реакции; n′ и n — число грамм-молекул газа до и после реакции; 2 — константа R уравнения состояния газов pv = RT. Величина внешней работы не зависит от давления, если только во время реакции давление остается постоянным. В тех случаях, когда реакция ведется при постоянном объеме, как это имеет место в калориметрической бомбе Бертело, внешняя работа газа равна нулю и наблюдаемый тепловой эффект равен истинному.

Определения теплового эффекта косвенным путем. Очень часто по тем или иным причинам тепловой эффект реакции не может быть определен непосредственно. В таких случаях его вычисляют из тепловых эффектов, непосредственно определенных для нескольких реакций, подобранных таким образом, чтобы, если бы они были произведены последовательно, то в результате получилось бы то превращение веществ, тепловой эффект которого требуется определить. Для пояснения приведем пример. Теплота образования окиси углерода из элементов не может быть определена непосредственно; известны теплоты горения углерода в углекислоту и окиси углерода в углекислоту. Если сжечь сперва уголь в углекислоту, а затем разложить полученную углекислоту на СО и кислород, то, очевидно, результат этих двух реакций выразится: С + О = СО. Тепловой эффект последней реакции получим, вычтя из теплоты горения углерода в углекислоту теплоту горения окиси углерода в углекислоту, так как последняя имеет ту же величину, но с обратным знаком, как теплота разложения СО₂на кислород и СО. С помощью Оствальдовского обозначения такие расчеты производятся крайне просто. Написав, что при постоянном объеме:

С + 2O = СО₂ + 97000 cal. СО + О = СО₂ + 68000 cal.

и вычтя почленно второе уравнение из первого, получим искомый результат: С + О = СО + 29000 cal. Для вычислений тепловых эффектов всевозможных реакций с помощью имеющихся уже термохимических данных пользуются расчетом по теплотам образования сложных веществ из элементов. Расчет производится на основании правила: тепловой эффект реакции равен разности суммы теплот образования продуктов реакции и суммы теплот образования веществ до реакции. Так, подписывая под веществами их теплоты образования, находим для реакции MgCl₂
151000 + 2Na = 2NaCl +
2×195400 Mg тепловой эффект равным 239800 cal. Для целей таких расчетов в справочных книгах термохимические данные приводятся в виде теплот образования из элементов, причем для каждого вещества даются числа: для твердого, жидкого, газообразного и растворенного (в воде) состояний.

Теплоты растворения и разбавления. Теплота растворения определенного количества (грамм-молекулы) вещества зависит от количества взятого для растворения растворителя, иначе говоря, от концентрации образующегося раствора. При постепенном увеличении количества растворителя теплота растворения достигает некоторой величины, не изменяющейся при дальнейшем прибавлении растворителя. Эта предельная величина называется теплотой растворения при бесконечном разведении, иногда же, что хуже, просто теплотой растворения. Достигается этот предел для разных веществ при различных количествах растворителя; обыкновенно, чем больше величина теплоты растворения, тем дольше лежит предел. Так, для аммиака NH₃, выделяющего при бесконечном разведении 88 K., предел уже достигнут, когда образовался раствор состава NH₃·50Н₂O, для хлористого водорода HCl, выделяющего 174 K., — предел лежит при образовании раствора HCl·200H₂O, для серной кислоты H₂SO₄ при выделении 892 K. предел еще не достигнут при растворе Н₂SO₄·800Н₂O. В последнее время в химической механике стала употребляться иногда другая величина, теплота растворения до насыщения, соответствующая теплоте растворения вещества в таком количестве растворителя, чтобы образовался насыщенный раствор. Теплота разбавления раствора от большей концентрации к меньшей есть разность теплот растворения при меньшей и при большой концентрациях. Теплота концентрирования раствора есть величина, обратная теплоте разбавления, наблюдаемая при растворении в данном растворе новых количеств растворенного тела, что ведет к увеличению концентрации раствора.

Теплоты растворения газов. При растворении в жидкостях газы распадаются на две резко отличающиеся группы. Газы, следующие закону Генри, т. е. такие, растворимость которых увеличивается пропорционально давлению, дают при растворении столь незначительный тепловой эффект, что он не мог быть еще до сих пор определен. Газы, не следующие закону Генри, имеют значительные положительные величины теплот растворения, превышающие теплоты сжижения их. В следующей таблице приведены теплоты растворения в воде при бесконечном разведении Q некоторых газов и паров при температуре 15—20° и их теплоте сжижения q.

	QK.	qK.		QK.	qK.		QK.	qK.
Cl₂	30	—	HNO₃	144	73	СН₃.СО₂H	76	73
Br₂	83	72	SO₂	77	62	СН₃.СОН	89	60
HCl	174	—	Cl₂O	94	—	СН₃.СН₂OH	124	98
HBr	200	—	СО₂	58	61	(C₂H₅)₂O	126	67
HJ	194	—	COCl₂	580	—	CH₃.CO₂(C₂H₅)	140	109
H₂S	47	—	COS	68	—	(C₂O₄)(C₂H₅)₂	337	106
NH₃	88	44	HCN	61	57	CHCl₃	95	73
NO₂	78	43	HCO₂H	57	56	CCl₃.СОН	199	80

Поглощение газов твердыми телами также сопровождается положительным тепловым эффектом. В случае пористых, обладающих большой поверхностью твердых тел, при значительном объеме поглощенного газа выделяются значительные количества тепла, в большинстве случаев превосходящие теплоты сжижения. Так, 100 г платиновой черни, поглощая 0,1 г водорода, выделяют 414 К. При поглощении углем более плотные сорта угля, поглощая меньше газа, чем менее плотные сорта, выделяют на одно и то же количество газа большие количества тепла. Первые порции поглощенных газов выделяют больше тепла, чем последние.

Газы	Выделенное тепло		Теплота сжижения
Газы	при различ- ных усло- виях	до насы- щения	Теплота сжижения
NH₃	49—088 К.	84 К.	44 К.
НС1	92—102 К.	100 К.	—
HBr	—000 К.	155 К.	—
HJ	—000 К.	220 К.	—
SO₂	10—110 К.	108 К.	56 К.
СО₂	66—078 К.	70 К.	61 К.
N₂O	72—076 К.	74 К.	44 К.

Теплоты растворения жидкостей друг в друге имеют обыкновенно положительные величины. В случае растворения в воде органических веществ тепловой эффект бывает незначителен; сильные неорганические кислоты, наоборот, дают гораздо большие величины.

В следующей таблице приведены некоторые относящиеся сюда данные для теплот растворения при бесконечном разведении.

	QK		QK		QK
CH₃.OH	20	СН₂:СН.СН₂.ОН	21	НСО₂H	1
C₂H₅.OH	25	C₂H₅.COH	40	CH₃.CO₂H	4
C₃H₇.OH н.	31	CH₃.COH	36	C₃H₇.CO₂H	10
C₃H₇.OH изо.	35	CCl₃.СОН	119	С₄H₉.СО₂H	8
C₄Н₉.ОН изо.	29	(C₂H₅)₂Ο	59	HCN	4
С₅H₁₁.ОН изо.	28	ΝΟ₃(C₂Η₅)	10	HNO₃	72
C₃H₅(OH)₃	15	СН₃.СО₂(C₂Н₅)	31	H₂SO₄	89
(CH₃)₂CO	25	(С₂O₄)(C₂H₅)₂	31

Для азотной и серной кислот Томсен дал эмпирические формулы для теплот растворения:

(Н₂SO₄, nH₂O) = $\displaystyle {\frac {n}{n+1,798}}178,6$ К.; формула годна для n от 0 до 20.

(HNO₃, nH₂O) = $\displaystyle {\frac {n}{n+1,737}}89,74$ К.; формула годна для n от 0 до 5.

Теплоты разбавления неорганических сильных кислот уменьшаются по мере увеличения содержания воды в разбавляемом растворе. Для азотной кислоты теплота разбавления, будучи сперва положительной, уменьшаясь, меняет знак и становится отрицательной, т. е. разведение слабых растворов HNO₃ идет с поглощением тепла. Для теплот разбавления растворов галоидоводородных кислот имеются эмпирические формулы:

(HClnH₂O, aq) = $\displaystyle {\frac {119,8}{n}}$ К.

(HBrnH₂O, aq) = $\displaystyle {\frac {120,6}{n}}-2$ К. до n = 40; при n > 40, Q = $\displaystyle {\frac {120,6}{n}}$ К.

(HJnH₂O, aq) = $\displaystyle {\frac {1174}{n}}-5$ К. до п = 20; при n > 20, Q = $\displaystyle {\frac {19,57}{n}}$ К.

Крайне своеобразно изменение теплот растворения этилового алкоголя в воде с повышением температуры. Теплоты растворения грамм-молекулы C₂H₅OH в таких количествах воды, чтобы образовался раствор с содержанием р % алкоголя, следующие:

р %.	Q.K.	p %.	Q.K
90	0,787	30	14,71
80	1,435	20	20,22
60	4,180	10	24,55
40	10,320

При повышении температуры теплоты растворения понижаются пропорционально их величинам так, что при температурах кипения спирто-водных растворов теплоты образования этих последних из жидких воды и алкоголя становятся равными нулю.

Теплота растворения твердых тел. Наиболее важным фактором, влияющим здесь на величину теплового эффекта, является способность растворенного вещества образовать соединения с растворителем, в случае растворения в воде — способность образовать кристаллогидраты. Вещества, не образующие кристаллогидратов, стойких при обыкновенной температуре, при которой производится определение теплоты их растворения, растворяясь в воде, почти без исключения поглощают тепло. Как примеры можно привести:

(KCl, aq)	= −044,4 К.
(NaCl, aq)	= −011,8 К.
(KNO₃, aq)	= −085,2 К.
(K₂SO₄, aq)	= −031,0 К.
[(NH₄)₂SO₄, aq]	= −012,0 К.
(KClO₃, aq)	= −100,0 К.
(NaClO₃, aq)	= −056,0 К.
(KClO₄, aq)	= −121,0 К.
(KMnO₄, aq)	= −104,0 К.

Сюда же относится целый ряд органических соединений.

Соединения, образующие кристаллогидраты, будучи в безводном состоянии, в большинстве случаев выделяют тепло. Растворение соответствующего безводному веществу кристаллогидрата сопровождается всегда меньшим выделением тепла, очень часто даже — поглощением. Теплота растворения для веществ, способных образовать несколько кристаллогидратов, тем меньше, чем больше содержание воды в растворяемом кристаллогидрате. Ряд нижеследующих примеров наглядно поясняет эти положения:

(KHO, aq)	=	124,6 К.	(MgSO₄, aq)	=	202,8 К.	(Na₂CrO₄, aq)	=	22 К.
(KHO·H₂O, aq)	=	36 К.	(MgSO₄·7H₂O, aq)	=	−38 К.	(Na₂CrO₄·4H₂O, aq)	=	−76 К.
(NaHO·2H₂O, aq)	=	−0,3 К.	(Sr(NO₃)₂, aq)	=	−46 К.	(Na₂CrO₄·10H₂O, aq)	=	−158 К.
(NaHO, aq)	=	97,8 К.	(Sr(NO₃)₂·5H₂O, aq)	=	−122 К.	(Na₂HPO₄, aq)	=	56 К.
(NaHO·H₂O, aq)	=	65 К.	(Na(C₂H₃O₂), aq)	=	42 К.	(Na₂HPO₄·2H₂O, aq)	=	−4 К.
(Ba(OH)₂, aq)	=	102 К.	(Na(C₂H₃O₂)·6H₂O, aq)	=	−96 К.	(Na₂HPO₄·7H₂O, aq)	=	−110 К.
(Ва(OH)₂·9H₂O, aq)	=	−142 К.	(Na₂SO₄, aq)	=	4,6 К.	(Na₂HPO₄·12H₂O, aq)	=	−228 К.
(Sr(ОН)₂, aq)	=	96 К.	(Na₂SO₄·H₂O, aq)	=	−19 К.	(Na₂CO₃, aq)	=	56,4 К.
(Sr(ОН)₂·9H₂O, aq)	=	150 К.	(Na₂SO₄·10H₂O, aq)	=	−187,6 К.	(Na₂CO₃·H₂O, aq)	=	25,1 К.
(NaBr, aq)	=	−2 К.	(MnSO₄, aq)	=	137,9 К.	(Na₂CO₃·10H₂O, aq)	=	−161,6 К.
(NaBr·2H₂O, aq)	=	−47 К.	(MnSO₄·H₂O, aq)	=	77,3 К.	(Zn(C₂H₃O₂)₂, aq)	=	98 К.
(CaCl₂, aq)	=	174,1 К.	(MnSO₄·4H₂O, aq)	=	20 К.	(Zn(C₂H₃O₂)₂·H₂O, aq)	=	70 К.
(CaCl₂·6H₂O, aq)	=	− 43,4 К.	(MnSO₄·5H₂O, aq)	=	−0,4 К.	(Zn(C₂H₃O₂)₂·2H₂O, aq)	=	42 К.

Разность теплот растворения безводного вещества и его кристаллогидрата равна теплоте образования кристаллогидрата из безводного вещества и жидкой воды. Такие теплоты образования кристаллогидратов всегда положительны. Кристаллогидраты, содержащие несколько частиц воды, дают для отдельных частиц Н₂O различные тепловые эффекты. Как показали подробные по этому вопросу исследования Томсена, лишь в редких случаях все частицы Н₂O кристаллогидрата присоединяются с одинаковым выделением тепла для каждой. Такой случай представляет, напр., пирофосфорная соль натрия Na₄P₂O₇·12H₂O: каждая частица воды присоединяется с выделением 23,5 К. В случае неравенства тепловых эффектов присоединения отдельных частиц воды, наблюдаются следующие случаи. Кристаллогидраты с четным числом Н₂O: 1) присоединение молекул воды происходит попарно с одинаковым развитием тепла для каждой молекулы в паре. Например, выделение тепла в К.

	Na₂PtCl₆	K₂Mg(SO₄)₂	K₂Zn(SSO₄)₂	K₂Cu(SO₄)₂	K₂Mn(SO₄)₂
IVII. Молекула воды	43,2	49,3	37,3	53,0	46,5
IIVII. »Молекула »воды	43,2	49,3	37,3	53,0	46,5
IIIVII. »Молекула »воды	25,4	29,5	27,3	29,9	17,6
IVVII. »Молекула »воды	25,4	29,5	27,3	29,9	17,6
VVII. »Молекула »воды	27,3	24,3	34,5	31,8	—
VIVII. »Молекула »воды	27,3	24,3	34,5	31,8	—

Сюда же относятся такие случаи, как обыкн. фосфорно-натриевая соль, Na₂HPO₄·12H₂O, для которой первым двум молекулам соответствует выделение по 30,2 К., а каждой из десяти остальных — по 22,4 К. 2) Первая и вторая молекулы присоединяются с различным тепловым эффектом, остальные попарно, как в предыдущем случае:

	SrCl₂	Na₂CO₃	Na₂SO₄
IVIII.	52,6	33,8	23,6
IIVIII.	38,0	22,3	18,7
IIIVIII.	24,6	21,3
IVVIII.	24,6	21,3
VVIII.	23,3	20,8
VIVIII.	23,3	20,8
VIIVIII.	—	21,2
VIII.	—	21,2
IXVIII.	—	17,6
XVIII.	—	17,6

3) Неправильная группировка молекул воды.

	SrBr₂	CaCl₂	BaCl₂	MgCl₂
IVII.	61,5	Сумма 074,4	31,71	Сумма 209,4
IIVII.	38,0	Сумма 074,4	38,3
IIΙVII.	31,0	Сумма 143,1	—
IVVII.	31,0		—	43,7
VVII.	31,6		—	43,7
VIVII.	40,0		—	32,9

Для кристаллогидратов с нечетным числом частиц воды правильностей не наблюдается:

	MgSO₄	MnSO₄	ZnSO₄	CuSO₄
IVII.	69,8	59,9	84,8	64,6
IIVII.	23,0	16,0	23,5	32,5
IIIVII.	34,0	19,8	23,5	32,5
IVVII.	34,0	19,8	17,5	21,8
VVII.	21,7	22,0	21,8	34,1
VIVII.	21,7	—	21,8	—
VII.	36,6	—	34,2	—

Теплоты разбавления растворов твердых тел. При прибавлении к одному и тому же раствору все больших и больших количеств растворителя, тепловой эффект в громадном большинстве случаев приближается асимптотически к некоторой предельной величине, как это видно на следующих примерах:

(ZnSO₄·2OH₂O, mH₂O): при m =	30 + 03,2 К.
	80 + 03,7 »К.
	180 + 03,9 »К.
(Na₂SO₄.5OH₂O, mH₂O): при m =	50 − 06,7 »К.
	150 − 11,3 »К.
	350 − 13,8 »К.
	750 − 14,8 »К.

Для едкого натра наблюдается иное, весьма странное отношение: теплота разбавления растет до некоторого максимума, после которого при дальнейшем разведении наблюдается изменение ее в обратную сторону, падение ее. Это видно из следующей таблицы Томсена:

(NaOH·nH₂O, mH₂O) =

	n + m
	5	7	9	20	25	50	100	200
n=003	21,3 К.	28,9 К.	30,1 К.	32,8 К.	32,6 К.	31,1 К.	30,0 К.	29,4 К.
5	— »К.	7,6 »К.	9,6 »К.	11,5 »К.	11,3 »К.	9,8 »К.	8,7 »К.	8,1 »К.
7	— »К.	— »К.	2,0 »К.	3,9 »К.	3,7 »К.	2,2 »К.	1,1 »К.	0,5 »К.
9	— »К.	— »К.	— »К.	1,9 »К.	1,7 »К.	0,2 »К.	−0,9 »К.	−1,5 »К.
20	— »К.	— »К.	— »К.	— »К.	−0,2 »К.	−1,7 »К.	−2,8 »К.	−3,4 »К.
25	— »К.	— »К.	— »К.	— »К.	— »К.	−1,5 »К.	−2,6 »К.	−3,2 »К.
50	— »К.	— »К.	— »К.	— »К.	— »К.	— »К.	−1,1 »К.	−1,7 »К.
100	— »К.	— »К.	— »К.	— »К.	— »К.	— »К.	— »К.	−0,6 »К.

Максимум находится около раствора NaOH·20H₂O. Теплота разбавления растворов, содержащих менее 20Н₂O, положительна, для растворов с 20 и более частицами воды — отрицательна.

Теплота осаждения вещества из раствора равна теплоте растворения, но с обратным знаком. При этом должно быть выполнено условие, чтобы выделяющееся тело было химически и физически тождественно с первоначально растворенным. В противном случае эти две величины будут разниться одна от другой на величину теплового эффекта превращения одного видоизменения, скажем, растворяемого, в другое, осаждаемое. Как с самостоятельной величиной приходится иметь дело с теплотой осаждения в случае труднорастворимых веществ, когда теплота растворения не может быть определена вследствие ничтожной их растворимости. В таких случаях теплотой осаждения называют тепловой эффект, сопровождающий образование осадка, напр., при двойных соляных разложениях. Часто осадки тотчас после осаждения претерпевают изменения, сопровождающиеся тепловым эффектом и тем обусловливающие разные величины теплот осаждения: тотчас после осаждения и после того, как осадок принял окончательную, более стойкую форму. Так, Бертело нашел, что при смешении растворов SrCl₂ и Na₂O₃ выделяется аморфный осадок SrCO₃ с поглощением 8 К.; тотчас после осаждения осадок изменяет свое сложение, из аморфного переходит в кристаллический, результатом чего является вместо поглощения 8 К. выделение 11,2 К. При осаждении йодистого серебра из разведенного раствора AgNO₃ раствором KJ выделяется 231 К.; через 3—4 минуты тепловой эффект возрастает до 264 К. и затем более не изменяется. Прибавка 33 К. есть результат изменения первоначально образовавшегося осадка. Исследования Томсена показали, что для аналогичных соединений теплота осаждения увеличивается с уменьшением растворимости. Так, для галоидных соединений закиси таллия и окисей свинца и серебра растворимость уменьшается при переходе от хлористых соединений к йодистым, а теплоты осаждения имеют следующие величины:

TlCl	+ 101,0 К.	PbJ₂	+ 164,4 К.
TlBr	+ 137,5 »К.	AgCl	+ 158,5 »К.
TlJ	+ 178,5 »К.	AgBr	+ 201,0 »К.
PbCl₂	+ 068,0 »К.	AgJ	+ 264,2 »К.
PbBr₂	+ 100,4 »К.

Теплоты аллотропических и полиморфных превращений. Переходы простого вещества из одного аллотропического видоизменения в другое, или сложного вещества в твердом состоянии из аморфного в кристаллическое, или из одной кристаллической формы в другую сопровождаются большим или меньшим тепловым эффектом в зависимости от различных запасов внутренней энергии, соответствующих различным видоизменениям одного и того же вещества. Следующая таблица дает имеющиеся относительно этого предмета числовые данные, найденные главным образом Бертело:

Простые тела
Превращение	Тепловой эффект в К.
Кислород в озон 3О = О₃	−296
Сера ромбическая в призматическую	−1,5
»Сера »ромбическая »в аморфную, нерастворимую в CS₂	0 при 18°; (0 при 112°
»Сера »ромбическая »в аморфную, растворимую в CS₂	−1,6
»Сера »ромбическая »в мягкую	−8 (непостоянное число)
Селен металлический в аморфный	−57
Теллур кристаллический в аморфный	+242
Фосфор белый в красный	От +207 до −10, смотря по видоизменениям красного фосфора.
Мышьяк кристаллический в аморфные видоизменения	Ок. −10
Кремний кристаллический в аморфный	−69
Углерод: алмаз в графит	−5
»Углерод:» алмаз »в уголь (древесный)	−33,4
»Углерод: графит в уголь (древесный)	−28,4
Марганец из амальгамы в сплавленный	+35
»Марганец из амальгамы, нагретый до красного каления в сплавленный	+31
Сложные тела
As₂O₃ кристаллический в стекловидный	−12
As₂O₃ кристаллический в непрозрачный	+12
Sb₂O₃ призматическая или аморфная в октаэдрическую	+12
Sb₂S₃ красная, осажденная в черную, кристаллическую	0
СаСО₃ аморфный в изв. шпат	+14
СаСО₃ аморфный в аррагонит	+17
Са₃(РО₄)₂ желатинообразный в другие видоизменения	от 0 до −56
Sr₃(PO₄)₂ »желатинообразный »в» другие »видоизменения	от 0 до −38
SrCO₃ аморфный в кристаллический	+11
Ba₃(РО₄)₂ аморфный в кристаллический	+174
MnCO₃ аморфный в кристаллический	+16
SeMnMnCO₃ »аморфный »в» кристаллический	−8
SeFeMnCO₃ »аморфный »в» кристаллический	+8
SeCoMnCO₃ »аморфный »в» кристаллический	−40
SeNiMnCO₃ »аморфный »в» кристаллический	−48
SeZnMnCO₃ »аморфный »в» кристаллический	−7
SeTlMnCO₃ »аморфный »в» кристаллический	−61
SeCdMnCO₃ »аморфный »в» кристаллический	−94
SePbMnCO₃ »аморфный »в» кристаллический	+27
CuO при низкой температуре в прокаленную	+20
HgO желтая в красную 0	0
HgJ₂ желтая в красную	+30
HgCl₂ сплавленная в кристаллическую	+8
HgBr₂ сплавленная в кристаллическую	+6
HgCl₂·HgJ₂ свежесплавленная в устойчивую форму	+64
HgS черная в киноварь	+3
AgBrAg₂CO₂ осажденная в конечную устойчивую форму	+34
AgJAg₂CO₂ »осажденная »в» конечную »устойчивую »форму	+56
Ag₂CO₂ »осажденная »в» конечную »устойчивую »форму	> +35
PbCO₃Ag₂CO₂ »осажденная »в» конечную »устойчивую »форму	> +50

Теплоты образования. Выше было показано, что основной закон Т. выражается уравнением U₁ = U₂ + Q, где U есть внутренняя энергия. Весь запас внутренней энергии никогда не может быть определен сполна: мы можем определить только разность внутренних энергий системы в двух различных состояниях ее. Для того, чтобы возможно было численно выразить величину внутренней энергии системы в данном состоянии, принимают условно какое-либо из состояний системы за начальное (напр., для газов при 0° и 760 мм давления), и тогда числом выражается, насколько больше или меньше запас внутренней энергии системы в данном состоянии сравнительно с начальным. В Т. за такое начальное состояние принимается состояние элементов в виде простых тел при температуре, при которой совершается реакция. Тогда тепловой эффект реакции, соответствующий теплоте образования сложного вещества, равен разности внутренних энергий простых тел, вступающих в реакцию, и сложного вещества, при реакции образовавшегося. Так, уравнение:

Pb + 2J = PbJ₂ + 398 К.

обозначает, что внутренняя энергия PbJ₂ на 398 К. меньше суммы внутренних энергий Pb и 2J. Таково термодинамическое значение теплот образовании.

Теплоты образования неорганических соединений. Лишь в редких случаях теплоты образования неорганических соединений могут быть определены непосредственно; в громадном большинстве они определены косвенным путем с помощью более или менее сложной системы реакций. В следующих таблицах приведены формулы и теплоты образования главнейших неорганических соединений. Все они соответствуют температуре 18°. Это температура определений Томсена, числам которого дано преимущество перед числами других исследователей. Данные других авторов соответственно перечислены. Даны величины истинных тепловых эффектов, т. е. к наблюденным уже присчитана величина внешней работы. Единица тепла — средняя калория К. Aq при формуле вещества обозначает, что тепловой эффект соответствует теплоте образования соединения в растворе из элементов и большого количества воды: напр. HClO_ЗAq + 240К. отвечает реакции: Н+Cl+3О+Aq = ΗClΟ₃Aq+240К.

Кислород.
О₃ −296 по Бертело;
O₃ −362 по Ван дер Мульдену; которое число более достоверно — еще неизвестно.
Водород.
Н₂O	+0676,0
Н₂O +577 при 100°, вода в виде пара.
H₂O₂	+0445,0
Хлор.
HCl	+0220,0
Cl₂O	−0178,0
HOClAq	+0300,0
HClO₃Aq	+0240,0
HClO₄Aq	+0386,0
HClO₄	+0183,0
Бром.
HBr	+0084,0
HBrOAq	+0261,0
HBrO₃Aq	+0123,0
Йод.
HJ	−0061,0
HJO₃SAq	+0557,0
J₂O₅	+0453,0
HJO₄Aq	+0476,0
JCl	+0058,0
JCl₃	+0215,0
Фтор.
HF	+0386,0
Сера.
Н₂S	+0027,0
SO₂	+0711,0
SO₃	+1033,0
H₂SO₄	+1930,0
H₂S₂O₈Aq	+2567,0
H₂S₂O₃Aq	+1373,0
S₂Cl₂	+0143,0
S₂Br₂	+0010,0
SO₂Cl₂	+0898,0
SOCl₂	+0498,0
S₂O₅Cl₂	+1927,0
Селен.
H₂Se	−0254,0
SeO₂	+0572,0
H₂SeO₄Aq	+1452,0
Se₂Cl₂	+0222,0
SeCl₄	+0462,0
Теллур.
H₂Te	−0350,0
H₂TeO₃	+1449,0
H₂TeO₄Aq	+0985,0
TeCl₄	+0774,0
Азот.
NH₃	+0120,0
N₂O	−0180,0
H₂N₂O₂Aq	−0574,0
HNO₂Aq	+0308,0
HNO₃	+0416,0
N₂O₅	+0131,0
NO₂	−0020,5
N₂O₄	−0039,0
NO	−0216,0
NH₃O	+0243,0
N₂H₄	−0017,0
N₂H₅.OHAq	+0561,0
HN₃Aq	−0621,0
Фосфор.
Р₂O₅	+3600,0
H₃PO₄Aq	+3056,0
PH₃	+0043,0
Ρ₂H	+0088,0
ΡΗ₄J	+0222,0
PCl₃	+0755,0
PCl₅	+1050,0
POCl₃	+1460,0
PBr₃	+0448,0
POBr₃	+1056,0
PJ₂	+0099,0
PJ₃	+0109,0
Мышьяк.
As₂O₅	+2194,0
H₃AsO₄Aq	+2141,0
As₂O₃	+1547,0
AsH₃	−0441,0
AsCl₃	+0715,0
AsBr₃	+0449,0
AsJ₃	+0127,0
Сурьма.
Sb₂O₃	+1660,0
H₃SbO₄	+2158,0
SbH₃	−0818,0
SbCl₃	+0914,0
SbOCl	+0897,0
SbCl₅	+1049,0
SbBr₃	+0649,0
Sb₂S₃ (осажд.)	+0351,0
Бор.
В₂O₃	+3172,0
Н₃BO₃	+2660,0
BCl₃	+1040,0
Углерод (исходным веществом взят алмаз).
СО₂	+0943,0
СО	+0263,0
СН₄	+0187,0
COCl₂	+0529,0
CCl₄	+0532,0
COS	+0341,0
CS₂	−0223,0
Кремний.
SiO₂Aq	+1779,0
Кварц	+2192,0
Калий.
KOH	+1032,0
KCl	+1056,0
KClO₃	+0950,0
KClO₄	+1131,0
KBr	+0953,0
KBrO₃	+0841,0
KJ	+0801,0
KJO₃	+1245,0
KF	+1095,0
K₂S	+1012,0
KHS	+0623,0
K₂SO₄	+3446,0
KHSO₄	+2775,0
KNO₃	+1195,0
K₂CO₃	+2784,0
KHCO₃	+2329,0
Натрий.
Na₂O	+1002,0
NaOH	+1019,0
NaCl	+0976,0
NaBr	+0858,0
NaJ	+0691,0
Na₂S	+0870,0
Na₂SO₄Aq	+3290,0
NaNO₃	+3113,0
NaH₂PO₄Aq	+3638,0
Na₂HPO₄Aq	+4195,0
Na₃PO₄Aq	+4698,0
Na₂HPO₄	+4139,0
Na₂CO₃	+2699,0
NaHCO₃	+2270,0
Аммоний.
NH₄Cl	+0758,0
NH₄Br	+0654,0
NH₄J	+0458,0
(NH₄)₂SO₄	+2822,0
NH₄NO₃	+0880,0
NH₄HO₂	+0649,0
Литий.
LiCl	+0938,0
Li₂SO₄	+3342,0
LiNO₃	+1116,0
Барий.
BaO	+1242,0
Ba(OH)₂	+2149,0
BaO₂	+1416,0
BaCl₂	+1947,0
BaBr₂	+1700,0
BaS	+0983,0
BaSO₄	+3381,0
Ba(NO₃)₂	+2262,0
BaCO₃	+2805,0
Стронций.
SrO	+1284,0
Sr(OH)₂	+2145,0
SrCl₂	+1846,0
SrBr₂	+1577,0
SrS	+0974,0
Sr(NO₃)₂	+2198,0
SrCO₃	+2775,0
Кальций.
СаО	+1310,0
Са(ОН)₂	+2149,0
CaCl₂	+1698,0
CaBr₂	+1409,0
CaJ₂	+1073,0
CaS	+0896,0
CaSO₄	+3184,0
Ca(NO₃)₂	+2026,0
CaCO₃	+2677,0
Магний.
MgO	+1460,0
Mg(OH)₂	+2173,0
MgCl₂	+1510,0
MgS	+0776,0
MgSO₄	+3023,0
Алюминий.
Al(OH)₃	+2970,0
AlCl₃	+1610,0
AlBr₃	+1197,0
AlJ₃	+0704,0
Al₂S₃	+1224,0
Марганец.
Mn(OH)₂	+1624,0
MnCl₂	+1120,0
MnSO₄	+2499,0
MnCO₃	+2108,0
KMnO₄	+1952,0
Железо.
Fe(ОН)₂	+1359,0
Fe(OH)₃	+1970,0
Fe₃O₄	+2647,0
FeCl₂	+0821,0
FeCl₃	+0961,0
Кобальт.
Со(ОН)₂	+1310,0
CoCl₂	+0765,0
Никель.
Ni(ОН)₂	+1284,0
NiCl₂	+0745,0
Цинк.
ZnO	+0853,0
Zn(OH)₂	+1503,0
ZnCl₂	+0972,0
ZnBr₂	+0760,0
ZnJ₂	+0492,0
ZnSO₄	+2300,0
Кадмий.
Cd(OH)₂	+1333,0
CdCl₂	+0932,0
CdBr₂	+0752,0
CdJ₂	+0488,0
CdCO₃	+1792,0
Медь.
CuO	+0372,0
CuCl₂	+0516,0
CuBr₂	+0326,0
CuSO₄	+1826,0
Cu₂O	+0408,0
CuCl	+0329,0
CuBr	+0250,0
CuJ	+0163,0
CuS	+0183,0
Ртуть.
HgO (желтая)	+0201,0
HgCl₂	+0533,0
HgBr₂	+0405,0
HgJ₂	+0242,0
HgS (осажден.)	+0048,0
Hg₂O	+0220,0
HgCl	+0314,0
HgBr	+0243,0
HgJ	+0141,0
Серебро.
Ag₂O	+0059,0
AgCl	+0294,0
AgBr	+0227,0
AgJ	+0138,0
Ag₂S	+0033,0
Ag₂SO₄	+1673,0
AgNO₃	+0287,0
Ag₂O₃	+1202,0
Таллий.
Tl₂О	+0423,0
TlOH	+0570,0
TlBr	+0413,0
TlJ	+0302,0
TlS	+0197,0
Tl(OH)₃	+1446,0
Свинец.
PbO	+0503,0
PbO₂	+0634,0
PbCl₂	+0828,0
PbBr₂	+0645,0
PbJ₂	+0398,0
PbS	+0183,0
PbSO₄	+2162,0
Pb(NO₃)₂	+1055,0
PbCO₃	+1669,0
Висмут.
Βi(ΟΗ)₃	+1705,0
BiCl₃	+0906,0
BiOCl	+0882,0
Олово.
SnO	+0660,0
SnCl₂	+0808,0
SnO₂	+1356,0
SnCl₄	+1273,0
Золото.
Au(ОН)₃	+0948,0
AuCl₃	+0228,0
AuCl	+0058,0
AuBr	−0001,0
AuJ	−0055,0
Платина.
PtCl₄	+0598,0
H₂PtCl₆Aq	+1632,0
Pt(OH)₂	+0855,0
Палладий.
Pd(OH)₄	+1656,0
Pd(OH)₂	+0903,0
PdJ₂	+0183,0

Теплоты образования органических соединений. Для всех органических соединений существует общий метод определения теплот образования из элементов посредством теплот горения. Теплоты горения до полного сгорания в углекислоту, воду и т. п. определяются в специальных приборах (см. ст. Калориметрия, т. XIV). Теплота образования равна разности теплот горения элементов и соединения. Так, напр., теплота горения муравьиной кислоты в газообразном состоянии равна 684 К., водорода 683 К. и алмаза 943 К. Написав это в виде уравнений:

2Н + О = Н₂O + 683 К. С + О₂ = СО₂ + 943 К. Н₂CO₃ + О = CO₂ + Н₂O + 624 К.

и вычтя третье уравнение из суммы первых двух, получим:

С + 2Н + 2O = H₂CO₂ + 932 К.

теплоту образования муравьиной кислоты в газообразном состоянии при постоянном давлении. Так как здесь все время приходится иметь дело с газами, то необходимо обращать особое внимание на величину внешней работы. Соответствующие поправки вводятся так, как это было указано выше. В следующей таблице даны теплоты образования при постоянном объеме, выраженные в К., главнейших представителей различных классов органических соединений. Взяты числа Бертело, Лугинина и Штомана, отнесенные к теплоте горения углерода в виде алмаза. Числа Томсена для теплот образования органических соединений не заслуживают доверия, вследствие несовершенства примененных им методов.

Углеводороды жирного ряда.
Метан CH₄	+0187,0
Этан C₂H₆	+0233,0
Пропан C₃H₈	+0305,0
Гексан н. C₆H₁₄	+0558,0
Этилен С₂H₄	−0146,0
Пропилен С₃H₆	−0094,0
Триметилен C₃H₆	−0171,0
Ацетилен C₂H₂	−0581,0
Аллилен С₃H₄	−0526,0
Диметилдиацетилен С₆H₆	−0773,0
Углеводороды ароматического и терпенного ряда.
Бензол C₆H₆	−0085,0
Толуол C₇O₈	+0002,0
м. Ксилол C₈H₁₀	+0128,0
о. »Ксилол C₈H₁₀	+0127,0
п. »Ксилол C₈H₁₀	+0127,0
Дифенил С₁₂Н₁₀	−0198,0
Дибензил С₁₄Н₁₄	−0123,0
Дифенилметан С₁₃Н₁₂	−0197,0
Трифенилметан С₁₉Н₁₆	−0424,0
Трифенилбензол С₂₄Н₁₈	−0613,0
Стирол C₈H₈	−0175,0
Стильбен С₁₄Н₁₂	−0357,0
Толан С₁₄Н₁₀	−0789,0
Нафталин С₁₀Н₁₈	−0244,0
Антрацен С₁₄Н₁₀	−0333,0
Фенантрен С₁₄Н₁₀	−0325,0
Теребентен С₁₀Н₁₆	+0113,0
Камфен С₁₀Н₁₆	+0228,0
Терекамфен С₁₀Н₁₆	+0252,0
Борнеокамфен С₁₀Н₁₆	+0216,0
Одноатомные спирты.
Метиловый СН₄O	+0614,0
Этиловый C₂H₆O	+0693,0
Пропиловый C₃H₈O	+0777,0
Изопропиловый C₃H₈O	+0797,0
Изобутиловый С₄H₁₀О	+0843,0
Триметилкарбинол С₄H₁₀О	+0882,0
Аллиловый C₃H₆O	+0463,0
Бензойный С₇H₈O	+0392,0
Дифенилкарбинол С₁₃Н₁₂О	+0200,0
Трифенилкарбинол С₁₉Н₁₈О	−0038,0
Многоатомные спирты.
Этиленгликол C₂H₆O	+1117,0
Пропиленгликол C₂H₈O	+1268,0
Изопропиленгликол С₃H₈O₂	+1218,0
Глицерин С₃H₈O₃	+1655,0
Эритрит С₄Н₁₀О₄	+2190,0
Маннит C₆H₁₄O₆	+3301,0
Дульцит C₆H₁₄O₆	+3357,0
Фенолы.
фенол С₆H₆О	+0361,0
о. Крезол C₇H₈O	+0542,0
м. »Крезол C₇H₈O	+0530,0
п. »Крезол C₇H₈O	+0536,0
Резорцин C₆H₆O₂	+0876,0
Гидрохинон С₆H₆O₂	+0877,0
Пирокатехин C₆H₆O₂	+0858,0
Пирогаллол C₆H₆O₃	+1545,0
Флороглюцин С₆H₆O₃	+1533,0
Простые эфиры.
Окись этилена С₂H₄O	+0238,0
Метиловый эфир C₂H₆O	+0508,0
Этиловый эфир C₄H₁₀O	+0694,0
Фенилметиловый эфир C₇H₈O	+0327,0
Фенилэтиловый эфир C₈H₁₀O	+0398,0
Альдегиды.
Уксусный альд. (пар) C₂H₄O	+0505,0
Паральдегид C₆H₁₂O₃	+1648,0
Метальдегид C₆H₁₂O₃	+1722,0
Валериановый альд. С₅H₁₀О	−0728,0
Кротоновый альд. C₄H₆O	+0407,0
Бензойный альд. C₇H₆O	+0233,0
Коричный альд. C₉H₈O	+0091,0
Кетоны.
Ацетон C₃H₆O	+0654,0
Диэтилкетон C₅H₁₀Ο	+0781,0
Дипропилкетон С₇H₁₄O	+0872,0
Диизопропилкетон С₇H₁₄O	+0953,0
Ацетофенон C₈H₈O	+0266,0
Бензофенон С₁₃Н₁₀О	+0094,0
Карвон С₁₀Н₁₄О	+0483,0
Хинон C₆H₄O₂	+0474,0
Кислоты жирного ряда.
Муравьиная СН₂O₂	+1005,0
Уксусная C₂H₄O₂	+1166,0
Гликоловая С₂H₄O₃	+1588,0
Пропионовая С_ЗН₆O₂	+1221,0
Кротоновая C₄H₆O₂	+1050,0
Масляная C₄H₈O₂	+1293,0
Изомасляная C₄H₈O₂	+1342,0
Оксиизомасляная С₄H₈O₃	+1342,0
Валериановая C₅H₁₀O₂	+1383,0
Пальмитиновая С₁₆Н₃₂О₂	+2461,0
Стеариновая С₁₈Н₃₆О₂	+2562,0
Олеиновая С₁₈Н₃₄О₂	+1830,0
Щавелевая C₂H₂O₄	+2056,0
Малоновая С₃H₄O₄	+2128,0
Янтарная C₄H₆O₄	+2272,0
Фумаровая C₄H₄O₄	+1957,0
Малеиновая С₄H₄O	+1864,0
Винная C₄H₆O₆	+3213,0
Лимонная C₆H₈O₇	+3651,0
Кислоты ароматического ряда.
Бензойная C₇H₆O₂	+0934,0
Салициловая C₇H₆O₃	+1300,0
Фенилуксусная C₈H₈O₂	+0950,0
Коричная C₉H₈O₂	+0797,0
α-нафтойная C₁₁H₈O₂	+0774,0
β-нафтойная C₁₁H₈O₂	+0816,0
Фталевая о- C₈H₆O₄	+1861,0
Изофталевая м- C₈H₆O₄	+1902,0
Терефталевая п- C₈H₆O₄	+1881,0
Дигидрофталевая C₈H₈O₄	+1849,0
Δ 1. 4-дигидротерефталевая C₈H₈O₄	+1919,0
Δ 1. 5-	+1853,0
Δ 2. 5-	+1826,0
Δ 1-тетрагидротерефталевая C₈H₁₀O₄	+2142,0
Δ 2-	+2154,0
cis-гексагидротерефталевая C₈H₁₂O₄	+2374,0
trans-	+2365,0
Меллитовая C₁₂H₆O₁₂	+5468,0
Камфарная правая C₁₀H₁₆O₄	+2414,0
Камфарная левая C₁₀H₁₆O₄	+2462,0
Камфарная недеятельная C₁₀H₁₆O₄	+2385,0
Изокамфорная C₁₀H₁₆O₄	+2411,0
Ангидриды кислот.
Янтарный C₄H₄O₃	+1431,0
Малеиновый C₄H₂O₃	+1103,0
Пропионовый C₆H₁₀O₃	+1619,0
Бензойный C₁₄H₁₀O₃	+1048,0
Фталевый C₈H₄O₃	+1069,0
Камфарный C₁₀H₁₄O₃	+1706,0
Сложные эфиры.
Метил муравьинокислый C₂H₄O₂	+0942,0
»Метил бензойнокислый C₈H₈O₂	+0840,0
»Метил β-нафтойнокислый C₁₂H₁₀O₂	+0706,0
Диметил углекислый C₃H₆O₃	+1493,0
»Диметил щавелекислый C₄H₆O₄	+1809,0
Этилм уравьинокислый C₃H₆O₂	+1084,0
»Этил бензойнокислый C₉H₁₀O₂	+0917,0
Диэтил углекислый C₅H₁₀O₃	+1728,0
»Диэтил щавелевокислый C₆H₁₀O₄	+1928,0
»Диэтил малоновокислый C₇H₁₂O₄	+2114,0
»Диэтил янтарнокислый C₈H₁₄O₄	+2273,0
Триэтил лимоннокислый C₁₂H₂₀O₇	+3584,0
Аллил уксуснокислый C₅H₈O₂	+0902,0
Бензойнокислый пропил C₁₀H₁₂O₂	+0990,0
»Бензойнокислый изобутил C₁₁H₁₄O₂	+1050,0
»Бензойнокислый амил C₁₂H₁₆O₂	+1100,0
»Бензойнокислый фенил C₁₃H₁₀O₂	+0618,0
Амины.
Метиламин СН₅N	+0096,0
Диметиламин С₂Н₇N	+0035,0
Триметиламин С₃Н₉N	+0149,0
Этиламин С₂Н₇N	+0198,0
Диэтиламин С₄Н₁₁N	+0386,0
Триэтиламин С₆Н₁₅N	+0432,0
Бензиламин С₇Н₉N	−0001,0
Анилин С₆Н₇N	−0130,0
о-Толуидин С₇Н₉N	+0038,0
м-»Толуидин	+0029,0
п-»Толуидин	+0097,0
Метиланилин С₇Н₉N	−0055,0
Диметиланилин С₈Н₁₁N	−0115,0
Азо- и нитросоединения.
Фенилгидразин С₆Н₈N₂	+0337,0
Азобензол С₁₂Н₁₀N₂	−0834,0
Азоксибензол С₁₂Н₁₀N₂O	−0576,0
Гидразобензол C₁₂H₁₂N₂	−0576,0
Азотнокислый диазобензол C₆H₅N₃O₃	−0474,0
о-Динитробензол C₆H₄N₂O₄	−0015,0
м-»Динитробензол	+0050,0
п-»Динитробензол	+0066,0
1. 3. 5- Тринитробензол C₆H₃N₃O₆	+0037,0
1. 2. 4- »Тринитробензол	−0110,0
Амиды и амидокислоты.
Ацетамид C₂H₅NO	+0724,0
Пропионамид C₃H₇NO	+0875,0
Бензамид C₇H₇NO	+0472,0
Ацетанилид C₈H₉NO	+0457,0
Бензанилид C₁₃H₁₁NO	+0178,0
Мочевина CH₄N₂O	+0805,0
Гликокол C₂H₅NO₂	+1256,0
Аланин C₃H₇NO₂	+1343,0
Саркозин C₃H₇NO₂	+1223,0
Аллантоин C₄H₆N₄O₃	+1692,0
Аспарагин C₄H₈N₂O₃	+2039,0
Креатин C₄H₉N₃O₂	+1265,0
Лейцин C₆H₁₃NO₂	+1566,0
Теобромин C₇H₈N₄O₂	+0881,0
Кофеин C₈H₁₀N₄O₂	+0810,0
Тирозин C₉H₁₁NO_З	+1543,0
Парабановая кислота C₃H₂N₂O₃	+1383,0
Оксалуровая кислота C₃H₄N₂O₄	+2090,0
Аспарагиновая кислота C₄H₇NO₄	+2307,0
Гиппуровая кислота C₉H₉NO₃	+1420,0
Мочевая кислота C₅H₄N₄O₃	+1475,0
Нитрилы.
Циан C₂N₂	−0741,0
Цианистый водород HCN	−0236,0
Ацетонитрил C₂H₃N	−0001,5
Пропионитрил C₃H₅N	+0078,0
Малонитрил C₃H₂N₂	−0441,0
Бензонитрил C₇H₆N	−0009,0
Галоидопроизводные.
Хлористый метил СН₃Cl	+0278,0
Хлористый метилен (пар) СН₂Cl₂	+0312,0
Хлороформ CHCl₃	+0286,0
Хлористый углерод CCl₄	+0352,0
Хлористый этил С₂Н₅Cl	+0211,0
Хлористый этилиден С₂Н₄Cl₂	+0339,0
Гексахлорэтан C₂Cl₆	+0568,0
Тетрахлорэтилен C₂Cl₄	+0062,0
Бромистый метил (пар) CH₃Br	+0171,0
Бромистый этил (пар) C₂H₅Br	+0310,0
Йодистый этил (пар) CH₃J	+0088,0
Углеводы.
Арабиноза C₅H₁₀O₅	+2580,0
Ксилоза C₅H₁₀O₅	+2543,0
Фукоза C₆H₁₂O₅	+2658,0
Рамноза C₆H₁₂O₅	+2595,0
Лактоза C₆H₁₂O₆	+3194,0
Инозит C₆H₁₂O₆	+3115,0
Инозит недеятельный C₆H₁₂O₆	+3162,0
Декстроза C₆H₁₂O₆	+3046,0
Сорбиноза C₆H₁₂O₆	+3094,0
Галактоза C₆H₁₂O₆	+3081,0
Фруктоза C₆H₁₂O₆	+3021,0
Глюкогептоза C₇H₁₄O₇	+3571,0
Тростниковый сахар C₁₂H₂₂O₁₁	+5320,0
Арабиновая кислота C₁₂H₂₂O₁₁	+5176,0
Молочный сахар C₁₂H₂₂O₁₁	+5611,0
Мальтоза C₁₂H₂₂O₁₁	+5363,0
Трегалоза C₁₂H₂₂O₁₁	+5371,0
Раффиноза C₁₈H₃₂O₁₆	+7699,0
Мелецитоза C₁₈H₃₄O₁₇	+8220,0
Декстрин C₆H₁₀O₅	+2417,0
Инулин C₆H₁₀O₅	+2306,0
Целлюлоза C₆H₁₀O₅	+2310,0
Крахмал C₆H₁₀O₅	+2315,0

Термонейтральность и теплота нейтрализации. Явление термонейтральности было открыто Гессом в 1842 году. Сущность его состоит в том, что смешение растворов нейтральных солей сопровождается нулевым тепловым эффектам, хотя при этом, согласно закону Бертоллета, происходит распределение обоих оснований между обеими кислотами, т. е. настоящая химическая реакция: из двух взятых солей получается четыре. Отсутствие теплового эффекта, очевидно, указывает на то, что тепло, поглощаемое разложением двух солей при смешении их растворов, равно теплу, выделяемому образованием двух новых солей с перемененными кислотами и основаниями. Причиной термонейтральности Гесс считал то, что одна и та же кислота при образовании солей с разными основаниями дает одинаковые тепловые эффекты. Андрюс принимал, наоборот, именно, что величина теплового эффекта зависит только от основания, а не от кислот, образующих соли. Фавр и Зильберман дали правильное объяснение термонейтральности: причина ее — постоянство величин разниц теплот нейтрализации двух оснований с любыми кислотами и двух кислот с любыми основаниями.

Если обозначить через f(а₁b₁), f(а₁b₂)… теплоты нейтрализации ряда кислот а₁, а₂, а₃… и оснований b₁, b₂, b₃…, то в таблице

f(a₁b₁) f(a₁b₂) f(a₁b₃) … f(a₂b₁) f(a₂b₂) f(a₂b₃) … f(a3b₁) f(a₃b₂) f(a₃b₃) …

разница соответствующих членов двух вертикальных или горизонтальных рядов величина постоянная.

Так: f(a₁b₁) − f(a₁b₂) = f(a₂b₁) − f(a₂b₂) =…
иТак: f(a₁b₁) − f(a₂b₁) = f(a₁b₂) − f(a₂b₂) =…

При смешении двух растворов солей a₁b₂ и a₂b₁ в растворе образуются четыре соли: a₁b₁, a₂b₂, а₁b₂ и a₂b₁, и тепловой эффект должен быть равен нулю, чтобы удовлетворить предыдущим уравнениям:

f(a₁b₁) + f(a₂b₂) − f(a₁b₂) − f(a₂b₁) = 0.

Из явления термонейтральности следует, что тепло нейтрализации составляется из двух независимых слагаемых, из которых одно зависит только от природы кислоты, а другое только от природы основания, причем индивидуальная природа образующейся соли не влияет на тепловой эффект взаимодействия кислоты и основания. Здесь проявляется столь часто наблюдаемая для растворов солей (см. статью Растворы т. XXVI) слагаемость свойств, резко отличающая соли от других химических соединений, для которых величина теплового эффекта определяется именно индивидуальными свойствами образующегося соединения и о слагаемости не может быть и речи. Термонейтральность наблюдается далеко не для всех солей: имеется целый ряд исключений. Но эти последние сопровождаются всегда наличностью особых условий, и благодаря этому является возможность глубже заглянуть в природу растворов солей. Отступления от термонейтральности всегда связаны с отступлениями от нормальных свойств растворов типичных солей и объясняются именно этими последними неправильностями. Разлагаемость солей водою, образование кислых и основных солей, большие различия в величинах активности (жадности) кислот и оснований и т. п. — все это условия, нарушающие простую аддитивность свойств соляных растворов и тем обусловливающие отступления от термонейтральности. Рассмотрение этих вопросов относится к химической механике. Теплота нейтрализации, как мы видели, слагается из двух величин: одной, зависящей от природы кислоты, другой — от природы основания. Сообразно этому мы рассмотрим сперва теплоты нейтрализации различных кислот одним и тем же основанием, а затем теплоты нейтрализации различных оснований одной и тою же кислотой. Первые исследователи теплот нейтрализации думали, что большая или меньшая теплота нейтрализации может служить прямой мерой большей или меньшей силы кислоты или основания. Дальнейшие исследования показали, что кислоты с очень большой теплотой нейтрализации, как, например, плавиковая и большая часть органических кислот, слабее других кислот с меньшею теплотой нейтрализации, как азотная или соляная. Современные представления о силе кислот и оснований основаны на изучении распределения одного и того же основания между различными кислотами и кислоты между различными основаниями; распределение сопровождается тепловым эффектом, являющимся сложной функцией теплот нейтрализации, смешения разных растворов и др.; подробности об этом см. статьи Химическое сродство и Жадность кислот и оснований. Сильные одноосновные кислоты представляют простейший случай теплот нейтрализации. Теплоты нейтрализации их едким натром близки между собою, около 137 К.; дальнейшая прибавка к раствору средней соли кислоты или щелочи не дает никакого теплового эффекта. Сюда относятся:

HCl	137,4 К.	HClO₃	137,6 К.
HBr	137,5 »К.	HBrO₃	137,8 »К.
HJ	136,8 »К.	HJO₃	138,1 »К.
HNO₃	136,8 »К.	HClO₄	143,5 »К.

Кислоты плавиковая и фосфорноватистая дают большие теплоты нейтрализации, 162,7 К. для первой и 151,6 К. для второй, не дают теплового эффекта при прибавлении избытка NaOH, но, наоборот, поглощают тепло при прибавлении кислоты к средней соли. Для органических кислот теплоты нейтрализации равны: муравьиная 134,5 К., уксусная 134,0 К., пропионовая 134,8 К., монохлороуксусная 142,8 К., дихлороуксусная 148,3 К. и трихлороуксусная 139,2 К. Слабые кислоты, соли которых в растворе отчасти разложены водой на кислоту и основания, имеют теплоты нейтрализации гораздо меньше. Так, для хлорноватистой найдено 98,4 К., для синильной 27,7 К.

Двуосновные кислоты делятся по их теплотам нейтрализации на две группы. К первой группе относятся кислоты, для которых оба эквивалента щелочи при нейтрализации выделяют одинаковые количества тепла. Для таких кислот действие кислоты на среднюю соль не сопровождается тепловым эффектом: кислая соль образуется из средней и кислоты без поглощения и без выделения тепла. Сюда относятся кислоты: платинохлористоводородная H₂Pt₂Cl₆ с теплотой нейтрализации 136 К. на каждый эквивалент NaOH, кремнефтористоводородная H₂SiF₆ и дитионовая Н₂S₂O₆. Ко второй группе относятся кислоты с различными теплотами нейтрализации для первого и второго атомов водорода:

	I экв. NaHO	II экв. NaHO
Н₂SO₄	147,5 К.	166,3 К.
Н₂SeO₄	147,6 »К.	156,3 »К.
C₂H₂O₄	138,5 »К.	144,3 »К.
Яблочная к.	130,4 »К.	131,3 »К.
Винная к.	124,4 »К.	128,7 »К.
H₂CrO₄	131,4 »К.	115,8 »К.
H₂SO₃	158,7 »К.	131,0 »К.
Н₂SeO₃	147,7 »К.	122 5 »К.
Η₃PΟ₃	148,3 »К.	136,2 »К.
Η₂CΟ₃	110,0 »К.	92,0 »К.

Из этой таблицы видно, что для кислот Н₂SO₄, Н₂SeO₄, C₂H₂O₄, яблочной и винной кислые соли образуются из средних с поглощением тепла; наоборот, для остальных кислот — с выделением. Так же, как для слабых одноосновных кислот, и угольная кислота, средние соли которой имеют щелочную реакцию, т. е. разлагаются водой, имеет незначительную теплоту нейтрализации: в растворе соль не образуется нацело, а остаются еще свободная кислота и щелочь.

Теплоты нейтрализации оснований имеют следующие величины. Щелочи и щелочные земли с серной и соляной кислотами

	H₂SO₄	2HCl
2LiOH	313 К.	277 К.
2NaOH	314 »К.	275 »К.
2KOH	313 »К.	275 »К.
2TlOH	311 »К.	443 »К.
0Ba(OH)₂	369 »К.	278 »К.
0Sr(OH)₂	307 »К.	276 »К.
0Ca(OH)₂	311 »К.	279 »К.
0NH₃	282 »К.	122 »К.

Все они имеют очень близкие величины, кроме тех случаев, когда получаются труднорастворимые соли TlCl и BaSO₄, и аммиака, представляющего слабое основание. Для других оснований получены следующие числа:

	H₂SO₄	2HCl
0Mg(OH)₂	311 К.	277 К.
0Mn(OH)₂	266 »К.	230 »К.
0Ni(OH)₂	263 »К.	226 »К.
0Co(OH)₂	247 »К.	211 »К.
0Fe(OH)₂	249 »К.	214 »К.
0Cd(OH)₂	238 »К.	203 »К.
0Zn(OH)₂	235 »К.	199 »К.
0Cu(OH)₂	184 »К.	149 »К.
	H₂SO₄	2HCl
2Al(OH)₃	3 × 211 К.	3 × 186 К.
2Cr(OH)₃	3 × 164 »К.	3 × 137 »К.
2Fe(ОН)₃	3 × 112 »К.	3 × 112 »К.

Эти числа не могут быть сравниваемы непосредственно с теплотами нейтрализации щелочей и щелочных земель, так как они заключают неизвестные еще теплоты растворения нерастворимых водных окисей. Но и так видно, что основания, дающие мало прочные, разлагаемые водой соли, как Al(HO)₃, Fe(OH)₃, Cr(OH)₈, имеют низшие теплоты нейтрализации, чем остальные.

В заключение необходимо указать, как смотрят современные теории растворов на термонейтральность и теплоты нейтрализации. Электролитическая, или физико-механическая (см. Растворы, т. XXVI), теория растворов предполагает, что соли, сильные кислоты и основания в растворах вполне диссоциированы на свои ионы, напр. NaCl на Na⁺ и Cl⁻, HNO₃ на Н⁺ и NO₃⁻, NaOH на Na⁺ и ОН⁻. При смешении растворов солей или раствора соли и сильной кислоты все четыре иона продолжают сосуществовать в растворе рядом, и тепловой эффект смешения должен быть равен нулю, так как никакой реакции, собственно говоря, не происходит: (К⁺ + Cl⁻) + (Na⁺ + NO₃⁻) = К⁺ + Cl⁻ + Na⁺ + NO₃⁻. Это и есть причина термонейтральности. При нейтрализации сильной кислоты сильным основанием происходит образование воды из ионов ОН⁻ и Н⁺: (Н⁺ + Cl⁻) + (Na⁺ + ОН⁻) = Na⁺ + Cl⁻ + H₂O. Тепловой эффект в 137 К., сопровождающий нейтрализацию всех сильных одноосновных кислот и сильных оснований, и есть тепло, выделяющееся при образовании частицы воды из ионов Н⁺ и ОН⁻. Для кислот слабых, малодиссоциированных, соли которых, между тем, диссоциированы почти нацело, теплота нейтрализации есть сумма 137 К. и теплоты электролитической диссоциации кислоты. Таким образом вычислены теплоты электролитической диссоциации для следующих кислот:

Уксусная кислота	+ 03,0 К.
Дихлороуксусная	− 11,3 »К.
Фосфорная	− 11,3 »К.
Плавиковая	− 25,7 »К.

Для двуосновных кислот явления усложняются ступенчатой диссоциацией, образованием кислых солей, разлагаемостью последних водою и т. д., и благодаря этому окончательный анализ фактов не удается выполнить. Физико-химическая теория растворов еще не дала своего объяснении термонейтральности и постоянства величины 137 К. для разных кислот и оснований.

Приложения второго закона термодинамики. Второй закон термодинамики определяет направление, в котором протекает какой-либо начавшийся процесс — вопрос, которого не касается вовсе закон сохранения энергии. Например, уравнение, вытекающее из приложения I-го закона термодинамики: {Н₂} + {0} = (Н₂O) + 684 К., означает, что газообразные водород и кислород, образуя при постоянном давлении жидкую воду и сохраняя при этом первоначальную температуру, отдают окружающей среде количество тепла, измеряемое 684 К., и наоборот, то же количество тепла отнимается от окружающей среды при разложении воды в тех же условиях. Но вопрос о том, разлагается ли на самом деле вода или смесь газов дает воду и может ли реакция идти сама по себе в одном из этих направлений, — остается открытым. Второй закон термодинамики указывает, что, если в окружающей среде не происходит никаких других изменений, процесс идет только в одном из указанных двух направлений. При изменении условий окружающей среды процесс может быть выполнен в обоих направлениях: различными средствами можно и воду разложить на ее составные части и из этих последних получить воду. В свою очередь, II закон термодинамики не касается вопроса, начинается ли процесс в указанном законом направлении сам собою или для этого требуется какой-нибудь толчок (напр., искра); не касается он также того, как протекает процесс во времени. Вышесказанным указывается и ограничивается приложение второго закона термодинамики в термохимии.

II закон термодинамики отличает обратимые и необратимые процессы. Процесс обратим, когда система может его пройти в одном направлении и в противоположном; в обоих случаях система проходит через одни и те же состояния, но порядок, в котором эти состояния следуют одно за другим, в одном случае один, в другом — противоположный. Процесс необратим, если он может проходить только в одном направлении. Если произошел необратимый процесс, то уже ни при каких условиях и никакими средствами не может быть восстановлено первоначальное состояние всех тел, подвергающихся изменениям во время самого процесса или при попытках произвести его в обратном направлении. Из этого видно различие начального и конечного состояний системы при различных процессах: при обратимом процессе возможен переход от одного к другому и обратно, при необратимом — очевидно, конечное состояние системы обладает некоторым особым свойством, отличающим его от первоначального и делающим невозможным обратное направление, процесса. II закон термодинамики и знакомит нас с этими особыми свойствами различных состояний систем и, обратно, раз известны два состояния системы, указывает, протекает ли процесс в направлении от первого к второму или наоборот. Для этой цели необходима полная характеристика состояний системы, необходимо знать не только химический состав, но физические условия, в которых находится система, как то: агрегатное состояние, температуру, давление, электрический потенциал и т. д. Задача, преследуемая приложением II закона термодинамики, та же, что и у принципа максимальной работы Бертело: определение направления химической реакции. Но между тем, как Бертело принимает во внимание только химическую энергию, считая, что другие факторы, названные им посторонними энергиями, лишь нарушают закономерное течение реакций, модифицируя их и даже давая им обратное требуемому принципом направление, II закон термодинамики не знает этих отличий, а считается со всеми факторами, со всеми условиями, под влиянием которых система находится. Свойством, обусловливающим обратимость или необратимость процесса, является энтропия системы, обозначаемая обыкновенно буквой S. Процесс обратим, если энтропии системы не меняется, т. е. если величина энтропии S_a начального состоянии системы равна величине S_b конечного состояния. Следовательно, условие обратимости процесса: S_a = S_b и dS = 0. Процесс необратим, когда энтропия системы увеличивается: S_a < S_b и dS > 0. Для всех возможных процессов: dS ≥ 0. Измеряется величина изменения энтропии системы отношением количества тепла, полученного системой от окружающей среды, и абсолютной температуры, при которой состоялась передача тепла: $\displaystyle dS={\frac {dQ}{T}}.$

Все процессы, действительно имеющие место в природе, необратимы: при всяком процессе сумма энтропий всех участвующих в нем тел (веществ, подвергающихся химическому превращению, и окружающей среды, являющейся источником механической и тепловой энергий) — увеличивается. При этом для отдельных частей системы энтропия может оставаться неизменной или даже уменьшаться; но общая сумма всех изменений энтропии — величина всегда положительная. Рассмотрим теперь, каким образом на основании предыдущего определяются условия, необходимые для того, чтобы какое-нибудь химическое превращение могло совершиться. Возьмем систему из каких-либо тел при условии, что в самой системе и в окружающей среде господствуют постоянная температура T и постоянное давление р. При всех возможных превращениях, согласно закону сохранения энергии, тепло, полученное системой от окружающей среды, равно: dQ = dU + dr = dU + pdV, где: T — внутренняя энергия системы, r — внешняя работа при превращении, приложенная к системе, а V — объем системы. Согласно второму закону, всякое изменение, могущее произойти, сопровождается увеличением всей энтропии, т. е. суммы S — энтропии системы, подвергающейся химической реакции, и s₀ — энтропии окружающей среды dS + dS₀ > 0.

А так как $\displaystyle dS_{0}=-{\frac {dQ}{T}},$ то после соответствующих подстановок:

\displaystyle dS-{\frac {dU}{T}}-{\frac {pdV}{AT}}>0

(1)

где А есть термический эквивалент механической работы. Неравенство (1) заключает только величины, относящиеся к самой системе, и выражает в общей форме условие для возможности превращения независимо от какого-либо ограничения по отношению к температуре, давлению или поглощенному системой теплу; оно есть наиболее общая форма для приложений II закона термодинамики к Т., сделанных различными авторами. Левая часть неравенства не есть полный дифференциал какой-нибудь величины; поэтому выражение не может быть сполна интегрировано, т. е. оно не может быть применено для конечного изменения состояния системы. Для такого применения необходимо знать некоторые внешние условия, дающие возможность интегрировать выражение. Наиболее замечательные случаи, позволяющие применить II закон для любого конечного превращения системы, следующие. 1) При постоянном объеме V (dV = 0) и постоянной энергии U (dU = 0) — энтропия S системы увеличивается (Гиббс). 2) При постоянном объеме V и постоянной энтропии S (dS = 0) — энергия U системы уменьшается (Гиббс). 3) При постоянном объеме V и постоянной температуре Т увеличивается величина $\displaystyle S-{\frac {U}{T}}$ , или, что то же: величина U − TS уменьшается (Гельмгольц). Величина U − TS называется свободной энергией системы. 4) При постоянной температуре Т и постоянном давлении p увеличивается величина $\displaystyle S-{\frac {U}{T}}-{\frac {pV}{AT}},$ или, что то же, величина $\displaystyle U-TS+{\frac {pV}{A}}$ уменьшается (Дюгем). Величина $\displaystyle U-TS+{\frac {pV}{A}}$ называется термодинамическим потенциалом системы.

Таковы условия, которым должно удовлетворять превращение системы, действительно имеющее место в природе. Сравнение этих условий с принципом максимальной работы Бертело указывает, почему этот неверный в своем основании принцип иногда дает верные результаты. По этому принципу, при отсутствии внешней работы (dV = 0) и постоянной температуре тепловой эффект реакции должен быть величиной положительной. Так как в этом случае по закону сохранения энергии тепловой эффект равен изменению энергии U системы, то различие между принципом максимальной работы и II законом термодинамики состоит в том, что по первому должна уменьшаться вся энергия U, а по второму — свободная энергия U − TS системы. Поэтому, когда член TS сравнительно с U мал, например при низких температурах, оба принципа ведут к одинаковым результатам. При больших значениях S (в газах и растворах), наоборот, различие значительно, и принцип Бертело будет давать неверные выводы.

В частных случаях определение возможного направления химического превращения сводится к определению изменения свободной энергии и термодинамического потенциала системы тел, участвующих в превращении. Особенный интерес представляет свободная энергия. Из неравенства (1) видно, что $\displaystyle dU-TdS>-{\frac {pdV}{A}},$ внешняя работа, произведенная системой (при выводе $\displaystyle (1)+{\frac {pdV}{A}}$ обозначало работу, произведенную внешней средой, т. е. работу, приложенную к системе), меньше уменьшения свободной энергии системы. При обратимом (идеальном) процессе внешняя работа была бы равна уменьшению свободной энергии, т. е. изменение свободной энергии есть предельный максимум внешней работы превращения. Эта максимальная работа химического превращения и принимается за меру химического средства, обусловливающего превращение. Методы определения величины химического сродства основаны на определении равновесия между реагирующими телами и на определении электровозбудительной силы соответствующих гальванических комбинаций. Описание методов и применений их к частным случаям должно искать в статьях Химическое сродство и Химические равновесия. Здесь в виде примера мы приведем несколько гальванических комбинаций, для которых определены изменение свободной энергии системы и тепловой эффект совершающегося в системе химического превращения.

Комбинация	Уменьшение свободной энергии	Тепловой эффект
Cu, Cu(C₂H₃O₂)₂ aq.	10842 cal.	8766 cal.
Pb, Pb(C₂H₃O₂)₂ + 100H₂O	10842 cal.	8766 cal.
Ag, AgCl	23453 »cal.	26023 »cal.
Zn, ZnCl + 100H₂O	23453 »cal.	26023 »cal.
Ag, AgBr	19138 »cal.	19882 »cal.
Zn, ZnBr₂ + 25H₂O	19138 »cal.	19882 »cal.
Hg, HgCl·KCl aq.	7566 »cal.	−3280 »cal.
Hg, Hg₂O·KOH aq.	7566 »cal.	−3280 »cal.

Из этих данных видно, что уменьшение свободной энергии системы может быть и больше и меньше теплового эффекта реакции, равного уменьшению внутренней энергии системы. Особенно интересна последняя комбинация. В ней происходит реакция, выражаемая уравнением: HgCl + KOH = ½Hg₂O + ½H₂O + KCl. Реакция эта идет с поглощением тепла, и поэтому по принципу максимальной работы Бертело она не должна была бы иметь место. На самом деле она совершается, что вполне согласно с требованиями II закона термодинамики, так как при этом уменьшается свободная энергия системы.

Рассмотрев условия возможности химического превращения, рассмотрим условия отсутствия превращения, т. е. термохимические условия существования химического равновесия. Система находится в равновесии, если при данных условиях температуры, давления и т. д. никакое превращение в ней не может иметь места. Неравенство (1) выражает условие возможности превращения, поэтому, обратно, мы будем иметь равновесие, если в системе при любом превращении:

\displaystyle dS-{\frac {dU}{T}}-{\frac {pdV}{AT}}\leqslant 0

(2)

Последнее выражение есть общая форма условий равновесия и, как и неравенство (1), не может быть применено непосредственно. В частных случаях оно применяется следующим образом. Система находится в равновесии, если любое превращение: 1) при постоянном объеме и постоянной энергии системы — уменьшает или оставляет неизменной ее энтропию; 2) при постоянном объеме и постоянной энтропии системы — увеличивает или оставляет неизменной ее энергию; 3) при постоянном объеме и постоянной температуре системы — увеличивает или оставляет неизменной ее свободную энергию и 4) при постоянной температуре и постоянном давлении — увеличивает или оставляет неизменным термодинамический потенциал системы. Подробности приложения этих выводов к частным случаям химического равновесия различных систем, также к случаям нарушения равновесия при изменении условий, в которых находится система, должно искать в статье Химические равновесия.

В заключение необходимо указать, что далеко не всякая реакция, требуемая II-м законом термодинамики, начинается сама собою. В большом числе случаев превращению препятствуют какие-то сопротивления, подобные трению при механических явлениях, названные Гиббсом пассивными сопротивлениями. В таких случаях для того, чтобы реакция началась, требуется некоторый толчок, как, напр., искра, подъем температуры, удар (см. Химическая реакция); раз начавшееся превращение идет уже дальше само и в ходе своем подчиняется вполне II закону. Наличность пассивных сопротивлений обусловливает образование так назыв. пассивных, или ложных, равновесий, само собою разумеется, не подчиняющихся II закону термодинамики. Сущность пассивных сопротивлений еще совершенно неясна, между тем считаться с ними приходится постоянно, и на это необходимо обращать внимание при всяких применениях II закона термодинамики к химическим явлениям.

Руководства по Т. Кроме соответствующих отделов в курсах общей химии, как то: Ostwald, «Lehrbuch der allgemeinen Chemie» (т. II: «Chemische Energie», 1893); Nernst, «Theoretische Chemie» (3 изд., 1900), можно указать на следующие книги: Berthelot, «Essai de mécanique chimique fondée sur la thermochimie» (2 т., 1879); Thomson, «Thermochemische Untersuchungen» (4 т., 1882—86); Naumann, «Thermochemie» (1882); Jahn, «Die Grundsätze der Thermochemie» (1892, есть русский перев. «Основания термохимии», 1893); Лугинин, «Описание различных методов определения теплот горения органических соединений» (1894); Berthelot, «Thermochimie. Données et lois numériques» (т. Ι: «Les lois numériques», т. II: «Les données expérimentales», 1897); Gibbs, переводы: «Thermodynamische Studien» (1892) и «Equilibre des systèmes chimiques» (1899); Planck, «Vorlesungen über Thermodynamik» (1897); Duhem, «Introduction à la mécanique chimique» (1893). Сводки числовых данных, кроме вышеуказанных сочинений Ostwald’a, Berthelot, Thomsen’a и Лугинина, имеются в Biedermannes «Chemiker-Kalender» и Landolt und Börnstein, «Physikalisch-chemische Tabellen» (1894).

Е. Бирон.