БСЭ1/Люминесценция

Люминесценция
Большая советская энциклопедия (1-е издание)

Словник: Лилль — Маммалогия. Источник: т. XXXVII (1938): Лилль — Маммалогия, стлб. 560—569 ( РГБ )

ЛЮМИНЕСЦЕНЦИЯ, избирательное излучение тел, спектральный состав к-рого зависит от свойства излучающего вещества.

Отличительные особенности Л. Л. является неравновесным излучением, т. к. излучение люминесцирующего тела в характерном для него спектральном интервале больше, чем тепловое излучение абсолютно черного тела при рассматриваемой температуре в том же интервале; поэтому Л. тела, находящегося в тепловом равновесии с окружающей средой, не может поддерживаться за счет тепловой энергии; отсюда следует, что законы равновесного теплового излучения (законы Кирхгофа, Вина, Стефана-Больцмана и Планка) не применимы к Л. С другой стороны, от рассеянного и отраженного света Л. отличается тем, что спектральный состав излучаемого света изменяется по сравнению с спектральным составом поглощаемого света и промежуток времени, отделяющий поглощение от излучения, сравнительно длителен; между этими моментами протекает значительный интервал времени  — $10^{-9}$ сек. и более, в течение к-рого происходит преобразование поглощенной энергии в энергию Л., причем обычно из поглощенных лучей с нек-рой определенной длиной волны образуются лучи с другой длиной волны. Указанный интервал времени $10^{-9}$ сек. велик по сравнению с длительностью колебаний электрических зарядов внутри молекулы и с длительностью колебаний отдельных частей молекулы: последние суть величины порядка $10^{-12}$—$10^{-15}$ сек.

Следует также иметь в виду, что указанная выше длительность Л. является величиной статистической; у отдельных же молекул она различна, так что молекулы, возбужденные одновременно, излучают в различные моменты. В силу сказанного, даже для системы люминесцирующих молекул, возбужденных одновременно, отсутствует какое-либо соотношение между фазой колебаний света Л. различных молекул, а также и между фазами света Л. и фазой возбуждающего света. Поэтому свет Л., излучаемый отдельными молекулами, не когерентен и, следовательно, не интерферирует.

Способностью люминесцировать, говоря принципиально, должны обладать почти все вещества, однако на практике распространенность Л. ограничивается существованием весьма разнообразных и различных по своей природе явлений тушения Л. Поэтому исключительно важное значение для возникновения Л. имеет та физич. обстановка, в которой находится рассматриваемое вещество. В надлежащей обстановке весьма многие вещества удается заставить люминесцировать. Наиболее яркую Л. дают пары многих элементов, растворы некоторых анилиновых красителей (родомины, флуоринен и его производные и акридиновые красители), а также специально приготовляемые порошки (см. Фосфоресценция). Громадное число органич. соединений, в особенности ароматических, дает синюю и ультрафиолетовую Л.

Условия возникновения и механизм Л. Необходимым условием для возникновения Л. является предварительное поглощение частицами люминесцирующего вещества некоторых определенных порций (квантов) энергии, вследствие чего частицы, поглотившие энергию, переходят в особое состояние, называемое состоянием возбуждения. Через некоторое время возбужденные частицы возвращаются обратно в нормальное состояние: при этом избыточная энергия возбужденного состояния излучается ими в виде света Л. Согласно квантовым законам, частота света Л. определяется величиной кванта излучаемой энергии: $E_{2}-E_{1}=h\nu$ (1), где левая часть равенства представляет собой разность между энергией возбужденного и нормального состояния, $h$ — постоянная Планка, $\nu$ — частота света Л.

Для характеристики энергетич. состояния частиц вещества принято говорить об их энертетич. уровнях, к-рые графически изображаются в виде ряда горизонтальных линий, находящихся на определенных расстояниях от некоторого нолевого уровня энергии; расстояние между любой парой этих линий берется пропорциональным разности энергии, содержащейся в частице вещества, при соответствующих ее состояниях. Та часть энергии молекулы вещества, к-рая играет роль в явлении Л., в общем случае складывается из трех компонент: энергии электрона, зависящей от его положения, энергии колебаний отдельных частей молекулы и энергии вращения молекулы. На каждый из этих видов движений расходуются определенные, характерные для данного вещества кванты энергии. Кванты энергии, соответствующие переходу электрона, — наибольшие, кванты вращательной энергии — наименьшие. В явлениях Л. эти различные виды молекулярной энергии могут комбинироваться друг с другом. Так, на рис. 1 изображены две системы энергетич. уровней. Нижняя система соответствует нормальному, невозбужденному состоянию вещества, верхняя — возбужденному состоянию. Каждая система Рис. 1. состоит из ряда отдельных уровней. Переход от нижней системы уровней к верхней соответствует возбуждению частицы, перемещению ее электрона. Переход от одного уровня к другому внутри каждой отдельной системы соответствует изменению колебательного состояния молекулы. Энергия, затрачиваемая на переход от нек-рого уровня нижней системы к уровню верхней системы, складывается из энергии электронного перехода и изменения энергии колебания молекулы. Величины поглощенной энергии определяются величинами стрелок, идущих снизу вверх. Этими стрелками на рис. 1 отмечены нек-рые из переходов, возможные в данной системе. При излучении происходит возвращение люминесцирующих молекул в исходное состояние. Величина энергии, излучаемой при этом частицей, определяется разностью энергий тех двух уровней, между к-рыми происходит переход, т. е. на рис. 1 длинами стрелок, идущих сверху вниз. С каждого верхнего уровня можно провести стрелки на любой нижний и наоборот, однако не все эти теоретически возможные переходы осуществляются на практике. В приведенном примере вовсе не рассматривалось изменение энергии вращения.

Способы возбуждения Л. Необходимое для возникновения Л. предварительное поглощение энергии, вызывающее возбуждение люминесцирующего вещества, может производиться различными путями: оптическим, электрическим, химическим и механическим. При оптическом возбуждении люминесцирующее вещество предварительно освещается светом подходящей длины волны и поглощает лучистую энергию. Это явление, называемое фотолюминесценцией, наблюдается во всех трех агрегатных состояниях вещества. При возбуждении электрическим путем для возбуждения используется кинетическая энергия заряженных частиц (ионов и электронов), разогнанных электрич. полем. Соответствующее свечение называется электролюминесценцией; частным случаем электролюминесценции является катодолюминесценция  — свечение, возникающее под влиянием электронных ударов в твердых телах, помещаемых в разрядных трубках против катода; электрич. возбуждение особенно удобно для получения свечения разреженных газов.

Электролюминесценция жидкостей в чистом виде не известна, однако весьма вероятно, что слабое свечение нек-рых растворов под влиянием рентгеновских лучей сводится к электролюминесценции, при поглощении весьма большого рентгеновского кванта из молекул растворенной соли выбивается быстрый электрон, к-рый далее и производит возбуждение люминесцирующих молекул. — Свечение, возникшее за счет химич. энергии, называется хемилюминесценцией. Этот процесс наблюдается в газах, растворах, а также при взаимодействии жидкости или газа с поверхностью твердых тел. Свечение чаще всего возникает при реакциях окисления, однако наблюдаются случаи свечения и при нейтрализации, гидратации и т. д. Особый вид хемилюминесценции представляет «биолюминесценция»  — свечение живых объектов — животных и растений. В светящихся органах этих живых существ или в клетках растений происходят окислительные процессы специфич. вещества, типа белков, в результате к-рых и возникает свечение. Свечение, возникающее при механич. возбуждении, называется триболюминесценцией. Оно может получиться при раздавливании нек-рых веществ: сахара, сернокислого уранила, цинко-марганцовых фосфоров и др. По своей природе это особый вид электролюминесценции, т. к. при раздавливании между плоскостями разрыва возникает значительное электрич. поле и происходит электрич. разряд.

Основные свойства Л. Зависимость спектрального состава Л. от способа возбуждения обычно невелика. Л. является свечением, характерным для данного вещества; поэтому возможность излучения данным веществом света той или иной частоты зависит в первую очередь от существования у рассматриваемой молекулы двух уровней, разность энергии между к-рыми удовлетворяла бы квантовому соотношению (1), причем $\nu$ — ожидаемая частота. Однако из числа возможных для данной молекулы частот будут излучаться лишь те, которые могут возникнуть в результате поглощения энергии. Так как возможности эти при различных способах возбуждения различны, то вид спектра излучения для веществ, имеющих не две, а много различных систем уровней, будет различен, и в этих более сложных случаях спектр Л. при разных видах возбуждения может оказаться неодинаковым. Если имеются только две системы уровней, то при всех видах возбуждения спектр Л. получается почти одинаковым.

Для разъяснения основных свойств Л. рассмотрим несколько подробнее энергетические соотношения внутри молекулы. Наиболее простым случаем Л. будет тот, когда возбуждение сводится к простому переходу электрона; этому переходу соответствует вполне определенная разность энергий, и вся схема сводится в рассматриваемом случае к двум уровням (рис. 2а); излучаться будет та же частота (стрелка 2), какая поглощается (стрелка 1) (резонансное излучение). Если с энергией электронного перехода может комбинироваться энергия колебаний частей молекулы, то каждый уровень электронной энергии заменяется целой системой электронно-колебательных уровней (рисунок 2б). Распределение невозбужденных молекул по колебательным уровням нижней системы и возбужденных молекул по колебательным уровням верхней системы, повидимому, в основном определяется температурными условиями, в к-рых находится молекула. Так как обычно энергия теплового движения далеко не достаточна для того, чтобы поднять энергию колебаний частей молекулы до высших ступеней колебательной энергии, то большинство молекул находится на низших колебательных уровнях. На рис. 2б изображен случай поглощения молекулой, находящейся на втором колебательном уровне, кванта, переводящего молекулу на 3-й колебательный уровень возбужденной системы. Возвращение с этого 3-го уровня возможно на любой нижний. Поэтому в нашей схеме излучение будет состоять — из четырех линий, из к-рых одна а является строго резонансной, две соответствуют квантам, меньшим Рис. 2.по величине, чем кванты поглощенного света, и одна соответствует квантам бо́льшим, чем кванты поглощенного света; в этом последнем случае при излучении используется не только энергия возбуждающего света, но и энергия колебания молекулы до момента возбуждения. Первые три члена получающейся серии называются стоксовскими, последний — антистоксовским. Продолжительность пребывания молекулы на возбужденном уровне крайне мала — порядка миллиардных долей секунды, тем не менее она может быть определена как непосредственными измерениями, так и косвенным путем, с помощью пересчетов из экспериментально наблюдаемых эффектов: из изменения поляризации, тушения и т. д.

Из схемы (2б) видно, что, в зависимости от частоты возбуждающего света, спектральный состав люминесценции должен меняться, т. к. при различном возбуждении будут достигаться различные уровни верхнего «возбужденного» состояния. Подобное положение, однако, имеет место лишь в разреженных газах; наоборот, в жидкостях спектр излучения не зависит от частоты возбуждающего света. Это один из основных фактов в области Л., неоднократно и тщательно проверявшийся рядом исследователей. Для интерпретации этого фундаментального опытного результата приходится предположить, что миллиардные доли секунды, в течение которых молекула пребывает в возбужденном состоянии в жидкостях, оказываются уже достаточными, чтобы под влиянием взаимодействия с окружающей средой произошло перераспределение возбужденных молекул по уровням верхней системы. В результате этого перераспределения большинство молекул попадает на самый низший или на несколько низших уровней верхней системы (рис. 2в), с которых при излучении Л. и происходит возвращение молекулы в нормальное состояние. Новое распределение определяется не тем, какой частотой было произведено возбуждение, а взаимодействием люминесцирующей молекулы с окружающей средой, поддерживающей с помощью тепловых ударов определенное состояние колебаний частей молекулы. Поскольку в этих условиях при любом возбуждении возвращение на нижний уровень будет происходить с одних и тех же верхних уровней, спектр излучения не будет зависеть от частоты возбуждающего света.

На рисунке 2в ясно видно, что после перераспределения, в результате которого возбужденные молекулы оказываются на нижнем колебательном уровне верхней системы, частоты излучения (пропорциональные длинам стрелок, идущих сверху вниз) становятся меньше частот поглощения (стрелки, идущие снизу вверх). Этим построением наглядно может быть разъяснено установленное опытным путем чрезвычайно важное правило Стокса, согласно которому спектр Л. вещества сдвинут в сторону длинных волн (малых частот) по сравнению со спектром поглощения. Достоверность правила Стокса была предметом долгой дискуссии, т. к. в ряде случаев удавалось получить свет Л. с меньшей длиной волны, чем у возбуждающего света. Примененная выше схема 2в приводит к правилу Стокса, с другой стороны, рис. 1 и 2б разъясняют возможность появления известных отступлений от него: как уже указывалось, в нек-рых случаях происходит комбинирование энергии поглощаемого света с энергией колебаний в нормальном состоянии, вследствие чего возникает антистоксовское излучение с частотой большей, чем частота возбуждающего света.

Рисунок 2 дает схемы систем энергетических уровней, учитывающие возможность различных состояний колебания возбужденной молекулы. Однако, кроме колебательных движений, в молекуле возможны и вращательные движения; переход от одного состояния вращения к другому соответствует поглощению или отдаче некоторых определенных квантов энергии, величина которых мала по сравнению с величиной колебательных квантов. Комбинирование вращательной и колебательной энергии приводит к очень большому разнообразию энергетических состояний молекул и к сложной схеме соответствующих им систем уровней, в к-рых каждому прежнему колебательному уровню будет соответствовать целый ряд вращательно-колебательных уровней (подробнее см. Молекулярные спектры).

Следующим усложнением системы уровней является расщепление их вследствие действия на молекулы сильных электрических и магнитных полей. Эти переменные поля осуществляются самими молекулами при их сближении. В результате действия молекулярных полей (при больших давлениях в газе, а равно и в растворах) частота расположений уровней становится столь большой, что фактически эти системы заменяются одной сплошной полосой. — Соответственно сказанному у одноатомных разреженных газов появляются линейчатые спектры (в схеме рис. 2а  — одна линия). У двух- и многоатомных газов вследствие комбинирования энергии электронного перехода с энергией колебаний и вращений излучение Л. состоит из совокупности полос, распадающихся на отдельные, весьма близкие линии; эти отдельные линии одной и той же полосы соответствуют различным состояниям вращения, а сами полосы соответствуют различным состояниям колебания; наконец, вся система полос соответствует одному электронному переходу. Если возможно несколько электронных переходов, то будет существовать и несколько систем полос. В жидком состоянии вещества, вследствие действия молекулярных полей, системы уровней заменяются непрерывными полосами, а потому соответствующие им спектры поглощения и Л. становятся сплошными и не распадаются на отдельные линии.

Выше рассмотрен случай одного электронного перехода. Когда в молекуле возможно несколько различных электронных переходов, явление Л. значительно усложняется (рис. 3). Здесь для непосредственного перехода с уровня 1 на уровень 3 требуется поглощение очень большого кванта. Однако переход на уровень 3 может быть осуществлен и последовательно: сначала возбуждением молекулы в состояние 2, а затем уже в состояние 3. Обратный переход из состояния 3 назад в нормальное состояние 1 также может протекать или непосредственно или ступеньками черезРис. 3. промежуточное состояние 2. В случае ступенчатого возбуждения интенсивность излучения линий, соответствующих переходам с третьего энергетического уровня, в простейшем случае, пропорциональна произведению из интенсивности возбуждающего света первого перехода на интенсивность возбуждающего света второго перехода.

Теоретически и практически чрезвычайно интересен случай (рис. 4) попадания молекулы через возбужденное состояние 2 во второе возбужденное состояние 3, непосредственный переход в которое с нижнего нормального состояния при оптическом возбуждении невозможен. Равным образом невозможен и обратный непосредственный переход из состояния 3 в состояние 1. Состояние 3 называется метастабильным. Вследствие отсутствия непосредственных переходов между состояниями 1-м и 3-м молекула, попавшая в состояние 3, может оставаться в нем весьма долго (сотые доли секунды и больше), пока она тепловым ударом или поглощением дополнительногоРис. 4. кванта не будет переведена в высшее энергетическое стабильное состояние, из которого возможен непосредственный переход назад в состояние первое. Нередко при соударениях возбужденных молекул, находящихся в метастабильном состоянии, энергия возбуждения просто расходуется, переходя в тепловую, окончательно теряясь, т. о., для получения люминесценции.

Излучение метастабильных систем представляет один из случаев длительного свечения, к-рый иногда в твердых растворах называется фосфоресценцией в противовес рассматриваемому выше практически мгновенному свечению спонтанного излучения, называемого флюоресценцией. Однако типичной фосфоресценцией является процесс свечения твердых порошков, обладающий совершенно иным механизмом. Этот особый вид Л., сущность к-рого сводится к полному отделению электрического заряда от центра свечения, подробно рассмотрен в статье фосфоресценция (см.). При более подробномрассмотрении явления Л. простое построение схем энергетич. уровней оказывается уже недостаточным. Обычно их приходится дополнять рассмотрением хода так наз. потенциальных кривых, выражающих зависимость потенциальной энергии молекулы от взаимного расстояния ее ядер.

С внешней стороны спектры Л. довольно разнообразны по форме. Обычно они состоят или из одной весьма широкой полосы, занимающей спектральный интервал в 100 mμ и больше, или из ряда более узких полос. Эти полосы распадаются на тончайшие линии. По мере усиления взаимодействия между молекулами линейчатая структура молекулярных полосатых спектров смывается. В жидкостях мы имеем сплошные, не распадающиеся на отдельные линии полосы излучения, положение и форма к-рых не зависят от частоты возбуждающего света. Помимо правила Стокса, они в ряде случаев подчиняются еще закону зеркальной симметрии, согласно к-рому спектр Л., отложенной в функции частот, является зеркально симметричным по отношению к спектру поглощения (рис. 5). Линия симметрии проходит через точку пересечения кривых, изображающих оба спектра. Теория показывает, что зеркальная симметрия спектров может возникать в тех случаях, когда верхняя и нижняя системы энергетич. уровней близкиРис. 5. Спектры абсорбции (справа) и Л. (слева) эозина в ацетоне. по форме. Существенным дополнением к спектральной характеристике свечения являются его поляризационные свойства (см. Фотолюминесценция). В жидкостях исследование поляризации света Л. дает метод определения длительности возбужденных состояний.

Второй весьма важной характеристикой Л. является ее выход. Энергетическим выходом Л. называется отношение энергии Л. к поглощенной энергии, в частности к энергии возбуждающего света. Квантовым выходом называется отношение числа излучаемых квантов Л. к числу поглощенных квантов. В идеальном случае за счет каждого поглощенного кванта должен возникнуть квант Л. В этом случае квантовый выход равен 1, энергетический же выход у равен отношению величины кванта Л. к величине кванта поглощенного света, т. е. $\eta =h\nu _{\text{л}}:h\nu _{\text{α}}=\lambda _{\text{α}}:\lambda _{\text{л}}$, где $\nu _{\text{л}}$ и $\nu _{\text{α}}$ люминесценции и частота возбуждающего света, $\lambda _{\text{α}}$ и $\lambda _{\text{л}}$ — длины волнРис. 6. поглощаемого и излучаемого света. Это идеальное соотношение выполняется очень редко вследствие того, что различные явления тушения заставляют переходить энергию возбуждения не в Л., а в другие виды энергии. Однако даже при наличии явлений тушения энергетический выход нередко изменяется обратно-пропорционально частоте возбуждающего света или прямо-пропорционально длине волны. Это будет во всех тех случаях, когда вне зависимости от того, каково было возбуждение, явления тушения уничтожают определенную долю возбужденных молекул. В этом случае $\eta =K\lambda _{\text{α}}:\lambda _{\text{л}}$ (2), где $K$ — доля возбужденных молекул, остающихся непотушенными. На рис. 6 представлена кривая изменения энергетического выхода растворов флюоресцина в зависимости от частоты возбуждающего света, по данным акад. С. И. Вавилова. Кривая состоит из трех характерных частей: по мере уменьшения величины квантов возбуждающего света и увеличения его длины волны выход сначала растет пропорционально длине волны, затем идет вторая, промежуточная область, в которой выход не зависит от длины волны возбуждающего света, и, наконец, наступает область резкого падения выхода: поглощенный квант света становится слишком малым для возбуждения люминесценции, и Л. может возникнуть лишь в редких случаях, при возбуждении тех немногих молекул, к-рые, находясь в нижнем, не возбужденном состоянии, обладают большими запасами колебательной энергии.

Величина $K$ в равенстве (2) может принимать все возможные значения от 0 до 1. Она зависит от наличия в условиях опыта процессов гашения Л. Явления гашения Л. весьма разнообразны по своей природе. Уже в самый момент поглощения поглощенная энергия может быть израсходована не на возбуждение молекулы, а . на ее диссоциацию (см. Фотохимия) или на получение фотоэлектрического эффекта (см. Фотоэлектрические явления). Благодаря взаимодействию между частями молекулы, энергия возбуждения может разменяться на энергию колебаний отдельных частей молекулы и постепенно преобразоваться в тепло. Наконец, нередко наблюдаются резонансные взаимодействия между возбужденной молекулой и другими молекулами того же вещества или другого вещества, но обладающего подходящими энергетическими уровнями. Соответственно сказанному, явления гашенияРис. 7. Изменение относительного выхода Л. флюоресцина в зависимости от концентрации в метиловом спирте. наблюдаются в газах, парах, в жидких и твердых растворах, при увеличении плотности паров или концентрации растворенного вещества, а также при введении в газ или раствор специальных посторонних тушащих примесей (которые, однако, с люминесцирующим веществом химически не реагируют). Некоторые виды тушения могут быть использованы для пересчетов, с помощью к-рых определяется длительность возбужденного состояния. На рисунке 7 приведена характерная кривая изменения выхода Л. при увеличении концентрации раствора флюоресцина в метиловом спирте, по данным акад. С. И. Вавилова.

Применения Л. Люминесценция имеет уже в настоящее время важные технич. применения. Свечение газов в разрядных трубках дало возможность применить это явление для создания т. н. газосветных источников света. В настоящее время применяются ртутные, неоновые, гелиевые, аргоновые и натриевые лампы. Свечение ртутных паров чрезвычайно богато ультрафиолетовыми лучами, поэтому ртутные дуги в кварцевых колбах являются мощным источником ультрафиолета, применяемым в науке, технике и медицине. Видимая часть ртутного спектра также весьма ярка, а потому применение ртутных ламп в стеклянных колбах для целей освещения оказывается в несколько раз экономичнее применения обычных ламп накаливания. К сожалению, неприятная цветность ртутного освещения и линейчатый характер спектра ртути не дает возможности ввести эти лампы непосредственно в употребление. Цветность их, однако, может быть исправлена путем введения на пути излучения других люминесцирующих веществ — твердых порошков и пленок, дающих непрерывные спектры и достаточно сильное излучение в оранжево-красной части спектра, почти полностью отсутствующее у ртутных дуг. Поглощая невидимую ультрафиолетовую радиацию ртутной лампы и возбуждаясь ею, эти люминесцирующие вещества вместе с тем повышают коэффициент полезного действия ртутных источников. В настоящий момент задача исправления цветности ртутных ламп не может еще считаться окончательно разрешенной, но на пути ее разрешения достигнуты уже очень крупные успехи. Еще большей светоотдачей обладают натриевые лампы, однако монохроматичность их излучения позволяет применять их лишь в специальной обстановке.

Другой чрезвычайно важной областью применения Л. является люминесцентный анализ: качественный, количественный и структурный. Качественный анализ дает возможность весьма быстро обнаруживать по характерному свечению присутствие ничтожнейших примесей, трудно или вовсе не обнаруживаемых обычным химич. путем. Этот метод нашел уже весьма широкое применение в многочисленных отраслях промышленности: пищевой, резиновой, фармацевтической, химической, в медицине, при судебных экспертизах и пр. Количественный анализ дает возможность по интенсивности свечения определить количество присутствующего люминесцирующего вещества, если же люминесцирующее вещество является продуктом определенной реакции, то позволяет следить и за ходом реакции. Методы количественного люминесцентного анализа находятся в состоянии разработки. Наконец, структурный люминесцентный анализ состоит в установлении схем энергетических уровней молекулы и структуры отдельных частей молекулы путем истолкования спектров Л. Структурный люминесцентный анализ успешно может быть проведен только для простейших молекул, для молекул же более сложных, в особенности для спектров растворов, этот метод пока находится в зачаточной стадии. — Еще более многочисленны применения Л. твердых порошков, главнейшие из них указаны в статье Фосфоресценция (см.).

В. Левшин.

Лит.: Теренин А. Н., Введение в спектроскопию, Л., 1933; Левшин В. Л., Светящиеся составы, М. — Л., 1936, [дана лит.]; Pringsheim Р., Fluorescenz und Phosnhoresrenz im Lichte der neueren Atomtheorie, 3 Aufl., Berlin. 1928.