ЭСБЕ/Параконовые кислоты

Материал из Викитеки — свободной библиотеки
Перейти к навигации Перейти к поиску

Параконовые кислоты
Энциклопедический словарь Брокгауза и Ефрона
Brockhaus Lexikon.jpg Словник: Оуэн — Патент о поединках. Источник: т. XXIIa (1897): Оуэн — Патент о поединках, с. 761—762 ( скан )
 Википроекты: Wikipedia-logo.png Википедия


Параконовые кислоты — Целый ряд гомологов (IX, 167) П. кислоты (XVII, 271) получен синтетически Фиттигом с учениками взаимодействием альдегидов (в присутствии уксусного ангидрида и при нагревании около 100—120°) с сухими натриевыми солями янтарной (см.) и пировинной (см.) кислот. Реакция, вероятно, протекает в две фазы; сначала альдегид соединяется с кислотой (солью) по типу алдольной конденсации (VIII, 642): R′.CHO + CH2(COOH).CH2.COOH = R′.CH(OH).CH(COOH).CH2.COOH, а затем, полученная двуосновная оксикислота, теряя элементы воды, превращается в П. кислоту: R′.CH(OH).CH(COOH).CH2.COOH − H2O = R′.CH.CH(COOH).CH2.C
─────O──────H.CH(COOH).CH2
O
. Когда в реакцию взята соль янтарной кислоты, то получается только одна П. кислота; реакция альдегидов с пировинной солью ведет к образованию двух П. кислот: R′.CHO + CH2(COOH).CH(CH3).COOH = R′.CH.CH(COOH).CH(CH3).C
───────O───────H.CH(COOH).CH(CH3)
O
+ H2O и R′.CHO + CH3.CH(COOH).CH2.COOH = R′.CH.C(CH3)(COOH).CH2.C
───────O────────H.C(CH3)(COOH).CH2
O
+ H2O; из них преобладающей по количеству является кислота с более высокой точкой плавления, называемая Фиттигом α-кислотой; она отвечает первой из приведенных формул. Из общих реакций П. кислот наиболее замечательно превращение, претерпеваемое ими при сухой перегонке; они образуют при этом: 1) теряя элементы углекислоты — одноосновную непредельную кислоту, в которой двойная связь, по-видимому, находится в положении βγ: C6H5.CH.CH(COOH).CH2.C
─────O───────H.CH(COOH).CH2
O
(фенилпараконовая кислота) − СО2 = C6H5.CH:CH.CH2СООН и 2) изомерный с непредельной кислотой предельный лактон (XVII, 268): R′.CH.CH(COOH).CH2.C
─────O──────H.CH(COOH).CH2
O
− СО2 = R′.CH.CH2.CH2.C
───O───H.CH2.CH2
O
; 3) а с потерей элементов воды они дают один или несколько — напр. при кислоте метилпараконовой (CH3).CH.CH(COOH).CH2.C
─────O──────H.CH(COOH).CH2
O
— ангидридов двуосновных непредельных кислот, изомерных с кислотами П. (ср. превращение самой П. кислоты, XVII, 271). Чем выше частичный вес П. кисл., тем меньшая часть ее превращается в такой ангидрид и уже из пропилпараконовой кислоты C3H7.CH.CH(COOH).CH2.C
─────O───────H.CH(COOH).CH2
O
получается не более 15 % пропилитаконовой кисл. (ее ангидрида) — С3Н7.СН:СН(СООН).СН2.СООН. П. кислоты, принадлежащие к ароматическому ряду, дают, кроме перечисленных продуктов распадения, еще производные нафталина; так из фенилпараконовой получается α-нафтол H

H
C
|
C
:CH.

:CH.
C

C
. CH  :

.C(OH):
C
|
C
H

H
, а из метил­фенил­параконовых, получаемых при взаимодействии бензойного альдегида с пировинной кисл., два изомерных, ясно отличных по свойствам β-метил-α-нафтола: H

H
C
|
C
:CH.

:CH.
C

C
. CH  :

.C(OH):
C
|
C
H

(CH3)
и H

H
C
|
C
:CH.

:CH.
C

C
. CH  :

.C(OH):
C
|
C
(CH3)

H
. Некоторые представители П. кислот описаны в ст. Лактоны. Описание известных представителей в их реакции см. J. Liebig’s, «Annalen» (т. 255 и 256, 1889 г.).