ЭСБЕ/Перекись водорода, в химии

Материал из Викитеки — свободной библиотеки
Перейти к навигации Перейти к поиску

Перекись водорода, в химии
Энциклопедический словарь Брокгауза и Ефрона
Brockhaus Lexikon.jpg Словник: Патенты на изобретения — Петропавловский. Источник: т. XXIII (1898): Патенты на изобретения — Петропавловский, с. 211—217 ( скан ) • Другие источники: МЭСБЕ


Перекись водорода (хим.; Wasserstoffsuperoxyd; Peroxyde d’hydrogène ou eau oxygénée; Hidrogen peroxyde). — Это вещество, H2O2, открыто в 1818 г. Тенаром, который получил его при действии разведенной соляной кислоты на П. бария:

ВаО2 + 2HCl = BaCl2 + H2O2;

существенные условия хорошего выхода продукта реакции — чистота исходных материалов и низкая температура (охлаждение льдом или по крайней мере холодной водой) при производстве операции. П. водорода получается таким образом в виде слабого водного раствора, содержащего сверх того хлористый барий. Чтобы получить в чистом виде П. водорода, необходимо прежде всего удалить BaCl2 из раствора, для чего единственным в данном случае средством является осаждение сернокислым серебром:

BaCl2 + Ag2SO4 = 2AgCl + BaSO4;

и AgCl, и BaSO4 в воде нерастворимы; требуется большая аккуратность, чтобы не прибавить заметного излишка Ag2SO4, потому что тогда раствор П. водорода будет содержать новую примесь. Слитый с осадка раствор может быть подвергнут некоторому сгущению на водяной бане [1], затем сгущение до полного удаления воды можно производить только на холоде, под колоколом над серной кислотой и, для скорости, при уменьшенном давлении. Чтобы не пользоваться дорогим Ag2SO4, можно употреблять вместо соляной кислоты углекислоту (Duprey, Balard), а также разбавленную серную кислоту (Thomsen). Пропуская ток угольного ангидрида в воду, в которой разболтана ВаО2 (в виде гидрата), или осторожно прибавляя ВаО2 к холодной разбавленной серной кислоте, имеют следующие превращения:

1. BaO2 + H2O + CO2 = BaCO3 + H2O2
2. BaO2 + H2SO4 = BaSO4 + H2O2.

Нерастворимость углекислого и сернокислого бария дает возможность получать непосредственно чистый раствор перекиси водорода; при пользовании последней реакцией очевидно необходимо брать некоторый избыток BaO2, которая в воде нерастворима, чтобы не осталось в растворе не вошедшей в реакцию серной кислоты, или, при употреблении углекислого газа, чтобы он не перевел в раствор некоторое количество BaCO3. Современный способ приготовления раствора П. водорода и состоит в действии серной кислоты на чистую П. бария. Продажная BaO2 содержит обыкновенно кремнезем и окись алюминия, а также окись железа и окислы марганца; последние особенно вредны — MnO2, например, может разложить, не подвергаясь видимому изменению, неопределенно большие количества П. водорода на воду и кислород: 2H2O2 = 2H2O + O2. Очищение BaO2 совершается так: растворяют ее в соляной или азотной кислоте — разведенных — и осаждают малым количеством баритовой воды указанные выше примеси, затем сливают прозрачный раствор и осаждают из него необходимым количеством той же баритовой воды всю П. водорода в виде П. бария: H2O2 + Ba(OH)2 = BaO2 + 2H2O; последняя получается при этом в форме блестящих табличек гидрата BaO2·8H2O, который в воде нерастворим и легко может быть промыт декантацией. Этот гидрат и прибавляют к серной кислоте, когда хотят иметь чистый раствор П. водорода. Со времени открытия и до наших дней П. водорода изучалась и изучается многими исследователями, и теперь еще нельзя считать уясненными ее отношения в той мере, как это сделано уже для многих других веществ, — настолько своеобразны ее свойства. Способы выделения из раствора чистой П. водорода достигли полного совершенства только в последние годы (П. Ф. Шилов, Р. Вольффенштейн, В. Спринг, И. В. Брюль, 1893—1895). Находящиеся в продаже образцы раствора П. водорода содержат до 3% ее и всегда подкислены, чтобы избежать образования щелочи из стенок стеклянного сосуда; свободные щелочи довольно быстро разрушают H2O2. Шилов прибавляет к продажной П. водорода соды до явно щелочной реакции и извлекает эфиром; затем эфир из вытяжки может быть отогнан на водяной бане и под конец в эксикаторе над парафином; таким образом получается крепкий водный раствор H2O2 (50% по объему), который оставляет на коже белое пятно и ощущение жгучей боли, маслообразен и имеет резко кислую реакцию; кислая натура П. водорода указывалась и ранее (Hanriot). Этим способом из продажной H2O2 извлекается приблизительно половина ее, а отгонка эфира сопровождается еще тратой 7—10% П. водорода, бывшей в эфирном растворе. Вольффенштейн показал, что можно выпаривать 30% раствор прямо на водяной бане до содержания в 50% при условиях, чтобы температура испаряемой жидкости не была выше 75° и чтобы жидкость не содержала никаких веществ, обладающих щелочной реакцией, а также соединений тяжелых металлов и твердых частичек какого бы ни было состава; когда таким образом достигают высокого процентного содержания, то происходят значительные потери перекиси водорода благодаря ее способности испаряться: производя сгущение в коническом стакане, значительно уменьшают траты материала. Вольффенштейн подверг сгущенный на водяной бане раствор фракционированной перегонке [2] при уменьшенном давлении, результатом чего была получена наиболее трудно кипящая фракция, которая содержала 99,1% П. водорода и обладала кислой реакцией (на лакмус). Чистая П. водорода изучалась Спрингом и Брюлем. Первый предварительное сгущение производил при содействии извлечения эфиром, а второй эфира не употреблял; это обстоятельство, по-видимому, обусловило некоторое различие данных, полученных Спрингом и Брюлем. Удельный вес чистой П. водорода 1,4996 (по Спрингу) и d4° = 1,4584 (по Брюлю); последняя величина очень близка к Тенаровской (1,453). Температура кипения 69,2° под давлением в 26 мм (Брюль). Препарат, полученный при содействии эфира, иногда разлагается со взрывом весьма сильным (на воду и кислород) без видимых причин (Спринг). Не употребляя эфира, Брюль получил П. водорода, которая ни разу не взорвалась; фракционируя же препарат, полученный по Спрингу, он получил остаток в перегонной колбочке, обладавший запахом озона и взорвавшийся от прикосновения неоплавленной стеклянной палочки: 1—2 куб. стм этой сиропообразной бесцветной жидкости, взорвавшись, пробили круглую дыру в доске стола и более или менее разрушили то, что было внутри его, а также стоявшие на столе и поблизости склянки и приборы.

Чистая П. водорода представляет бесцветную, довольно густую жидкость; она без запаха, но пары обладают запахом, напоминающим азотную кислоту; не застывает при −30°, растворы состава H2O2 + H2O и H2O2 + 2H2O могут быть заморожены только смесью эфира и твердой углекислоты (Вольффенштейн). Вкус вяжущий, горький, так называемый «металлический» [3]; его можно заметить в очень слабых растворах, крепкие же обжигают язык. Вода растворяет H2O2 во всех пропорциях; другой растворитель — эфир, которым можно извлекать H2O2 из водного раствора, но никогда это извлечение не бывает полным; петролейный эфир не способен растворять H2O2 и, кажется, не изменяется ею. Высота поднятия в капиллярной трубке для чистой H2O2 почти вчетверо меньше, чем для воды (12,35 мм при 9,6° для H2O2 и 40,55 мм при 10° для H2O), отсюда вычисляется почти вдвое меньшее поверхностное натяжение для H2O2 сравнительно с водой; при фракционировке легко видеть, когда начинает гнаться почти чистая H2O2: в приемник тогда перестает поступать из холодильника перегон в виде капель, а льется непрерывной нитью. В толстом слое, подобно воде, кислороду и озону, П. водорода обладает синим цветом; окраска видима хорошо при толщине слоя в 1 метр и по интенсивности может быть выражена через 1,8, если окраску воды принять за единицу (Спринг). Теплоемкость H2O2, высчитанная из теплоемкости 34,25% раствора, равна 0,6208 для температуры 30°—50° (Спринг). Состав П. водорода определен уже давно; еще Тенар нашел, что один объем ее, разлагаясь на воду и кислород, выделяет 475 объемов последнего (при 14° и 760 мм), что очень близко согласуется с уравнением (требуется 503,8 об.): 2H2O2 = 2H2O + O2. Молекулярный вес, который, согласно с формулой, должен быть равен 34, определен криоскопическим путем несколько лет назад (Kappapa, 1892, Орндорфф и Уайт, 1893, Тамманн, 1893). Тамманн исследовал водные растворы разных концентраций (0,25% — 1,5%) и нашел молекулярное понижение 18,49—18,87 при М = 34. Эта формула H2O2 хорошо согласуется со всеми химическими отношениями вещества. На основании обычных структурных представлений она выражается так: H—O—O—H; это удвоенный гидроксил (см.). Химические превращения, к которым способна П. водорода, могут быть разбиты на несколько групп.

1) П. водорода — кислота, в чем убеждает нас не только существование кислой реакции (см. выше), но и легкость, с которой идут все двойные разложения, происходящие при получении П. водорода; в этом смысле BaO2 — средняя соль этой кислоты. Известна и кислая соль BaO2·H2O2 — микроскопические одноклиномерные кристаллики (Э. Б. Шене), осаждающиеся из раствора какой-нибудь бариевой соли, к которому прибавлена П. водорода, нашатырным спиртом; она, очевидно, может быть представлена и формулой Ba(HO2)2. Подобные соли известны и для других металлов: Na, K, Ca, Sr, гидраты окисей суть которых сильные щелочи; перекись водорода — слабая кислота, соли дает только с сильными щелочами. Эти соли обыкновенно, однако, называются перекисями металлов; они дают при действии разведенных кислот свободную П. водорода: выделяется кислота из ее соли. Кроме того, существуют перекиси (PbO2, MnO2), которые не выделяют с кислотами П. водорода, а кислород, например: 2MnO2 + 2H2SO4 = MnSO4 + 2H2O + O2. Следующие структурные формулы выражают различие отношений перекисей 1-го и 2-го рода:

Brockhaus and Efron Encyclopedic Dictionary b45 213-0.jpg

Перекиси 1-го рода Д. И. Менделеев называет истинными перекисями; сюда относится, следовательно, П. вод. и все те перекиси, из которых она может быть получена или которые могут из нее получаться двойным разложением весьма легко, при обыкновенной температуре. Перекиси 2-го рода удобнее было бы называть просто окисями с прибавкой, обозначающей отношение числа атомов кислорода к числу атомов металла, например двуокись марганца, свинца — MnO2, PbO2, полуторная окись никеля Ni2O3 и пр. М. Траубе назвал перекиси 1-го рода голокисями (Holoxyde), а для 2-го рода оставил старое название (Hyperoxyde), см. ниже. Перекиси 1-го рода, т. е. соли П. водорода, образуются при сжигании металлов в кислороде или воздухе (Na2O2) или при прокаливании окисей на воздухе (ВаО2), и они потому очень прочны по отношению к нагреванию; чтобы превратить в окись, их необходимо прокаливать с соответствующим металлом (Н. Н. Бекетов) в закрытом тигле, например: Na2O2 + 2Na = 2Na2O. Кислые соли П. водорода, напротив, малопрочны и разлагаются легче самой П. водорода, например ВаО2·H2O2, или Na2O2·2H2O2 (Шене), а также NaHO2 [4]; последнее соединение при нагревании ниже 100° быстро разлагается при выделении кислорода: 2NaHO2 = 2NaOH + О2; свежеприготовленное, оно представляет белую, подобную песку массу, нерастворимую в спирте и поглощающую углекислоту воздуха при выделении кислорода, медленное выделение которого происходит при обыкновенной температуре и в совершенно сухом и лишенном углекислого газа воздухе; NaHO2 в охлажденной до 0° воде растворяется без выделения газов, но после некоторого повышения температуры кислород медленно начинает выделяться. Малопрочность подобных соединений хорошо объясняет факт легкой разлагаемости растворов П. водорода, в которых находятся хотя бы минимальные количества щелочей.

К перекисям 1-го рода примыкают по своим отношениям некоторые вещества кислотного характера, например надсерная кислота, которая, судя по составу и молекулярному весу ее солей, выражается формулой H2S2O8 и получается при электролизе серной кислоты, довольно концентрированной (H2SO4 + 10H2O), на аноде — следовательно, путем окисления. Разбавление водой полученного раствора приводит надсерную кислоту к разложению по уравнению: H2S2O8 + 2H2O = 2H2SO4 + H2O2; из нее вместе с серной кислотой образуется П. водорода. Последняя способна уже в слабом водном растворе действовать в обратном порядке на хромовую кислоту, превращая ее в надхромовую кислоту, совершенно отвечающую по своему составу надсерной кислоте. В подобных соединениях принимают существование двувалентной группы (—O—O—)II, замещающей двувалентный атом кислорода (O)II, отношение такое же, какое имеет место для BaO2 и BaO.

2) П. водорода — окислитель. По опытам Ю. Томсена, П. водорода в виде раствора образована из элементов при выделении 45,3 больших калорий (на граммовую частицу): если она распадается на воду и кислород, то при этом выделяется 68,4 — 45,3 = 23,1 больших калорий (на 16 грамм кислорода). Это объясняет окислительную способность П. водорода, в чем она подобна озону; но на окисление здесь уходит половина всего кислорода этого самого богатого содержанием его соединения (94%). П. водорода окисляет почти все металлы, за исключением благородных (озон окисляет и серебро), и некоторые неметаллы, например селен, мышьяк; превращает низшие степени окисления в высшие, например мышьяковистую кислоту в мышьяковую, фосфористую в фосфорную, соли закиси железа в соли окиси; отнимает водород от H2S и от HI, освобождая серу и йод, но KI разлагает медленно, что можно видеть при содействии йодокрахмальной бумажки, которая синеет постепенно, не сразу. Перекись водорода окисляет сернистый свинец по уравнению: PbS + 4H2O2 = PbSO4 + 4H2O, причем черный порошок PbS белеет [5], и вообще обладает белящей способностью, т. е. окисляет различные красящие вещества, индиго и др. К этой группе превращений можно отнести и те реакции, которые указаны выше (1), если забыть о кислотности П. водорода, о ее способности к двойным разложениям. [6] Так как щелочные ее производные менее прочны, то в присутствии щелочей реакции окисления идут лучше. [7]

3) П. водорода — восстановитель. Существует еще на первый взгляд странный род превращений, который, однако, легко себе уяснить тем, что раз кислород в П. водорода соединен не прочно, то водород ее при подходящих обстоятельствах должен обнаружить свою подвижность. [8]. Например, существует такая реакция для окиси серебра: Ag2O + H2O2 = 2Ag + H2O + O2. Здесь перекись водорода превратилась в воду, потеряла половину кислорода, но Ag2O не перешла в более богатое кислородом соединение, а также потеряла кислород. Шёнбейн, объясняя подобные реакции, принимал две группы кислородных соединений, легко выделяющих кислород, содержащих так называемый активный кислород, озониды и антозониды; соединения первой группы, например O3 выделяют — активный, а второй, например H2O2, выделяют — активный кислород; при взаимодействии озонида с антозонидом —O и +O соединяются, и получается обыкновенный недеятельный кислород. Также Броди принимал в соединениях кислород, заряженный положительным или отрицательным электричеством. Теперь принято понимать такие превращения проще (Weltzien, Martinon) — как реакции восстановления водородом из H2O2: O3 + H2O2 = H2O + 2O2. Восстановление совершается точно по уравнению, например для марганцовокислого калия, если реакция ведется в кислом растворе:

2KMnO4 + 3H2SO4 + 5H2O2 = K2SO4 + 2MnSO4 + 8H2O + 5O2.

Эта реакция употребляется для точного определения количества H2O2. П. водорода есть «алкалипатический» окислитель и «ацидипатический» восстановитель (Lenssen, 1860).

4) Каталитические разложения. Существует еще менее понятный разряд превращений П. водорода — это разложения ее в присутствии некоторых тел без видимого химического или физического изменения их. Часть таких превращений может быть объяснена тем, что в них одновременно идут реакции, выше описанные под 1, 2 и 3 — А. Часть же должно приписать влиянию контакта (см. Контактные явления) — В.

А. Можно думать, что MnO2 восстанавливается до MnO раствором П. водорода по уравнению:

1. MnO2 + H2O2 = MnO + H2O + O2

как это несомненно имеет место в кислом растворе; с другой стороны, MnO легко окисляется раствором П. водорода в отсутствии кислоты:

2. MnO + H2O2 = MnO2 + H2O.

Возможность обеих реакций хорошо объясняет разложение больших количеств H2O2, если прибавить к ее раствору MnO2, без видимого участия этого вещества. О разлагаемости H2O2 в присутствии щелочей сказано выше. Спринг недавно (1895) изучил разлагаемость П. водорода под влиянием некоторых кислот и многих солей. Он нагревал растворы П. водорода, содержащие сверх того одно из веществ, действие которых изучалось при одинаковой температуре, одинаковом времени и при одинаковости молекулярных количеств, и нашел, что серная и фосфорная кислоты, можно сказать, не содействуют разложению, соляная же кислота очень ему способствует. Действие последней можно, быть может, представить следующим образом:

1. H2O2 + 2HCl = 2H2O + Cl2.
2. H2O2 + Cl2 = 2HCl + O2

т. е. количество HCl не изменяется, а тем не менее H2O2 разлагается:

2H2O2 = 2H2O + O2.

Разлагающее действие солей совершенно параллельно с их способностью к гидролизу, причем, вероятно, остаются не без участия и кислотные свойства П. водорода: полное разложение произвели только Na2CO3 и K2CO3; весьма малое — NaNO3, KNO3, Li2SO4, BaCl2; немного большее — CsCl, RbCl, KCl, NaCl, LiCl; значительное AlCl3.

В. Как пример разложения под влиянием контакта можно указать следующий опыт Спринга: в хорошо полированной и тщательно очищенной платиновой чашке можно нагревать 38% раствор П. водорода до 60° без следа разложения; если затем сделать иглой на дне той же чашки едва заметную царапину, то уже при 12° налитый в чашку раствор выделяет пузырьки газа, а при подогревании выделение кислорода в том месте, где царапина, более и более усиливается. Губчатая платина обладает большой способностью разлагать П. водорода; крепкие растворы ее даже взрываются под влиянием губчатой платины. Разлагающим образом действуют и многие другие порошковатые и волокнистые вещества; по Брюллю, фильтровать крепкие растворы через бумагу, полотно, вату, шерсть, асбест — невозможно, происходит сильное разложение и вследствие разогревания окисление горючих веществ; напротив, через пироксилин можно фильтровать почти абсолютную П. водорода без видимого разложения (!). При обыкновенной температуре крепкая П. водорода хорошо сохраняется в круглых и цилиндрических сосудах, но в плоском сосуде или разлитая на стекле она уже явственно разлагается; взбалтывание с воздухом точно так же производит разложение, а потому, вроятно, небезопасно перевозить крепкие растворы П. водорода по железным дорогам (Брюлль). По той же причине продолжительное взбалтывание при извлечении эфиром вредно: насыщение эфира совершается быстро (Шилов), а между тем часть П. водорода может разложиться от одного взбалтывания.

Нахождение в природе. П. водорода в форме пара находится в атмосфере в очень малых количествах и в несколько больших в атмосферных осадках, в дожде и снеге. Уже Шёнбейн принимал присутствие ее в атмосфере, а затем это было доказано Г. Мейсснером (1863), но только теперь оно может считаться несомненным благодаря исследованиям Э. Б. Шёне (1874—94), который производил свои наблюдения под Москвой, в парке Петровской академии. Для открытия ничтожных количеств H2O2 обыкновенно применяют раствор йодистого калия с крахмалом, который быстро синеет, однако, только в том случае от следов H2O2, если содержит еще железный купорос (отличие от озона); реакции здесь происходящие можно выразить так:

1. H2O2 + 2FeSO4 = H2O + Fe2(SO)4O
2. Fe2(SO4)2O + 2KI + H2O = 2FeSO4 + 2KOH + I2;

этим способом можно открыть 0,05 мг H2O2 в литре раствора. Другой, еще более чувствительный реактив — эмульсия, получаемая смешением с водой спиртового раствора гваяковой смолы; она синеет при действии H2O2 и быстро — только при том условии, если предварительно была прибавлена вытяжка из диастаза или кровяные шарики. Количественные определения атмосферной П. водорода Шёне производил колориметрическим путем (см. Колориметрия), пользуясь раствором KI в чистой воде, к которому прибавлен крахмальный клейстер; посинение заканчивалось через 6 часов, тогда степень его сравнивалась со шкалой. Для уловления паров П. водорода из воздуха Шёне готовил искусственную росу; по его определениям, в 1000 куб. м воздуха находится 0,0005776 гр. H2O2 днем, в 12—4 часа, в июле, когда содержание достигает максимума; содержание в дождевой воде 0,4—1 мг на 1 литр.

Вопрос о происхождении П. водорода в природе очень обширен; он сводится к вопросу горения и преимущественно к изучению медленного горения — к весьма многочисленным случаям окислений, идущих повсюду в природе. Когда горит водород, то в пламени можно доказать присутствие перекиси водорода; для этого нужно или собрать воду, образовавшуюся при горении, или, что лучше, держать пламя водорода в прикосновении с поверхностью холодной воды: в обоих случаях вода дает затем реакции на П. водорода. Можно думать (Д. И. Менделеев), что П. водорода есть первичный продукт взаимодействия водорода и кислорода (H2 + O2 = H2O2), а вода образуется уже во вторую фазу (H2O2 + H2 = 2H2O), и что вообще химические взаимодействия совершаются всегда между равными объемами реагирующих веществ (частица с частицей), что может быть обнаружено только при некоторой прочности промежуточных продуктов. Если сжигается какое-либо водородистое соединение, например светильный газ, то в пламени его может образоваться П. водорода из водорода разрушенных нагреванием частиц светильного газа; но П. водорода образуется и в пламени окиси углерода, что можно доказать, если привести это пламя в соприкосновение с холодной водой, как выше, и затем исследовать воду на содержание П. водорода. Простейшее объяснение последнего факта есть, конечно, такое: когда совершается какое-либо горение, то может быть окислена в П. водорода и присутствующая при этом вода; такое объяснение годилось бы и для возникновения П. водорода в пламени водорода. М. Траубе путем собственных исследований и путем разбора многочисленных фактов, добытых другими учеными, пришел к заключению, что никогда П. водорода через окисление воды не просходит, что она может образоваться только из элементов, ее составляющих, или путем двойных разложений из кислородных соединений типа П. водорода (см. выше). Следующим образом он объясняет образование П. водорода при горении окиси углерода:

1. CO + 2H2O = CO(OH)2 + H2 = CO2 + H2O + H2
2. H2 + O2 = H2O2
3. 2H2O2 = 2H2O + O2 или H2O2 + CO = CO2 + H2O.

Следовательно, при горении CO потребный для этого кислород происходит из воды; освободившийся водород ее дает П. водорода с кислородом воздуха; последняя может окислить новое количество CO и превратиться в воду или непосредственно распасться на воду и кислород; вновь образовавшаяся вода принимает затем участие в окислении дальнейших количеств CO. П. водорода — промежуточный член этих превращений — может быть, очевидно, уловлена из пламени холодной водой; но не одно это говорит за справедливость указанного процесса; по опытам Диксона, сухая окись углерода не горит в сухом воздухе; зажженная в обыкновенном воздухе, она гаснет при внесении в сухой воздух; сухая смесь CO и O2 не взрывается в эвдиометре над ртутью, но после введения в эвдиометр малейшего количества воды взрыв происходит. Впрочем, очень сильная электрическая искра и без воды производит взрыв в эвдиометре (Лотар Мейер). Но вода, очевидно, чрезвычайно облегчает окисление CO; при медленных окислениях участие ее несомненно, а также и образование П. водорода при этом доказано многократно; происхождение атмосферной П. водорода этим именно путем очень вероятно. Здесь источником П. водорода можно считать водород в момент выделения, который, встречаясь с кислородом воздуха, всегда до некоторой степени превращается в П. водорода (Траубе); так, взбалтывая смесь цинка и слабой серной кислоты и даже воды с воздухом, получают в жидкости легко определяемые количества П. водорода; при электролизе слабой серной кислоты близ катода всегда присутствует в растворе П. водорода, образующаяся за счет растворенного воздуха, вдувание которого увеличивает содержание ее. Теория горения Траубе вызвала многочисленные возражения. В последнее время вопрос о медленном горении сводится (А. Бах, май 1897; К. Энглер и В. Вильд, июль 1897) к предварительному образованию вообще перекисей, соединений типа перекиси водорода, выражающихся общей формулой:

Brockhaus and Efron Encyclopedic Dictionary b45 216-0.jpg

и другими подобными, содержащими атомы кислорода, взаимно связанные. Образование таких перекисей при горении калия, натрия давно известно. Несомненно, оно имеет место и для многих органических веществ, если они находятся при доступе воздуха. [9] Органические перекиси образуются очень часто и особенно под влиянием солнечного света; с водой они, вероятно, нередко дают и перекись водорода: XO2 + H2O = XO + H2O2, а потому могут быть открываемы теми же реактивами, которые употребляются для открытия П. водорода. Покойный Шёне в своей статье об атмосферной П. водорода (1894) «готов допустить, что окрашивание в синий цвет, получаемое двумя упомянутыми реактивами (см. выше) в естественных и искусственных продуктах сгущения атмосферного водяного пара, вызывается не исключительно П. водорода, а что в этом окрашивании принимают участие и аналогичные перекиси органических радикалов, которые образуются окислением под влиянием солнечного света, летучих органических веществ, доставляемых растениями — в том числе и П. радикала угольной кислоты, или надугольная кислота, на что недавно указал А. Бах» [10].

Что касается перекисей органических радикалов, то ближе известны пока немногие. Броди получил действием некоторых кислотных ангидридов на ВаО2 соответственные перекиси, например перекись ацетила: (C2H3O)2O + BaO2 = BaO + (C2H3O)2O2. Это густая, резко пахучая и весьма непостоянная жидкость, способная сохраняться некоторое время только в темноте; при нагревании взрывается с чрезвычайной силой; обесцвечивает индиго и выделяет йод из йодистого калия, но не восстанавливает марганцовой кислоты. П. бензоила (C7H5O)2O2, получающаяся при действии перекиси бария или натрия на хлористый бензоил, значительно прочнее предыдущей; она представляет ромбические кристаллы, плавится при 103,5° и при более сильном нагревании взрывается. При действии озона на абсолютный эфир получают (Бертело) П. этила — густой сироп, не застывающий при —40° и распадающийся с водой на спирт и П. водорода, что можно было бы легко выразить уравнением:

(C2H5)2O2 + 2H2O = 2C2H5.OH + H2O2

но состав этой перекиси выражается формулой (C2H5)4O3; при нагревании она сильно взрывается. Под влиянием воздуха, особенно на свету, в эфире всегда развивается некоторое количество винилового спирта и П. водорода:

(C2H5)2O + 11/2O2 = 2C2H3—OH + H2O2;

благодаря присутствию H2O2 или, быть может, перекиси этила перегонка долго стоявшего эфира иной раз оканчивается очень сильным взрывом; чтобы избежать этого, необходимо эфир предварительно взболтать с водным раствором сернистого газа, а затем, для удаления последнего, с известью. О надугольной кислоте — см. Угольная кислота.

Примечания[править]

  1. При замерзании слабых растворов лед почти не содержит H2O2; можно, следовательно, их сгущать вымораживанием (Шёнбейн).
  2. Возможность фракционировки указывалась и раньше (Hanriot, 1885).
  3. Такой вкус приобретает вода, стоявшая на воздухе в цинковом сосуде, см. ниже.
  4. Это соединение получено Ю. Тафелем в 1894 г. (см. Натрий); он считает более вероятным придавать ему, однако, строение не H.O.O.Na, a O:Na.OH, и зовет вещество Natrylhydroxyd’ом. Единственным основанием такой странной формулы служит отношение к спиртовому раствору HCl производного уксусной кислоты, которое получается при действии ее спиртового раствора на Na2O2 по уравнению: Na2O2 + 2C2H4O2 + NaO.(C2H3O2) + H2O. Этот — можно сказать — смешанный ангидрид двух кислот и в то же время соль не реагирует так, как желает Тафель:
    NaO(C2H3O2) + HCl + C2H5.OH = Na.O.Cl + C2H3O2.C2H5 + H2O

    а реакция идет следующим путем:

    1. NaO—O(C2H3O) + HCl = NaCl + HO.O.(C2H3O);
    2. HO.O.(C2H3O) + C2H5—OH = HO.OH + (C2H3O).O.C2H3.

    Такой ход реакции и должен быть, если П. водорода кислота. Щелочные свойства водного раствора H.O.O.Na можно вполне объяснить слабостью кислотных свойств H2O2, которая выделяется до некоторой степени водой даже из кислой соли; нет надобности прибегать для этого к строению O:Na.OH, которое представляло бы собой довольно неожиданную щелочь.

  5. На этом основано применение раствора П. водорода для «оживления» старых картин, которые бывают темны вследствие превращения в PbS некоторого количества свинцовых белил, всегда употребляющихся художниками. Известно применение раствора П. водорода для окрашивания темных волос в рыжий цвет — Eau fontaine de jouvence golden.
  6. В. В. Курилов (1890) на холоде не мог получить перекисей цинка, кадмия, а только при нагревании; состав их ZnO2.Zn(OH)2 и CdO2.Cd(OH)2. Можно думать, что Zn(OH)2 и Cd(OH)2 суть слабые основания и потому перекиси здесь образуются путем окисления, а не двойного разложения.
  7. Применяемый для беления раствор Na2O2 (см. Натрий), так называемой «белильной соды», есть в сущности щелочной раствор П. водорода.
  8. Название кислородных соединений типа П. водорода голокиси, данное Траубе, показывает собственно на то, что частица кислорода, вступая в них, не распалась на атомы, осталась целой, а потому распадение таких соединений может легко совершаться.
  9. См. «О роли перекисей в процессах медленного окисления» А. Баха («Журнал Русск. физико-химич. общества» за 1897 г., стр. 373).
  10. Исследования Э. В. Шёне в «Журн. Русск. физико-химического общ.», за 1875, 78, 80, 93 и 94 гг.