Теллур (хим.; Tellur нем., Tellure франц., Tellurium англ.; при О = 16 Те = ок. 126,4 — по Штейнеру, 1901 г., см. ниже) — впервые был замечен Мюллер-фон-Рейхенштейном (1782). Достоверность существования нового элемента установлена (1798) Клапротом, который и дал ему название (от Tellus — земля); более подробное изучение сделано Берцелиусом (1832). Но и в настоящее время нельзя считать некоторые важные свойства, напр. атомный вес, вполне установленными для Т., который прежде носил название — aurum paradoxum или metallum problematum. По свойствам своих соединений Т. занимает место в VI группе периодической системы; это тяжелейший член более отрицательной подгруппы, которая содержит серу (см.) и селен (см.), как йод в VII группе (Cl, Br, J) и как сурьма в V группе (Р, As, Sb). Подобно сурьме, Т. есть металл, который образует газообразное водородистое соединение и во всех почти других случаях фигурирует в качестве неметалла. Т. принадлежит к числу редких элементов. Весьма редко встречается самородный Т., содержащий железо и золото, обыкновенно же, в Трансильвании — в виде соединений с золотом, серебром, свинцом, сурьмой, висмутом и проч.: письменная руда, иначе белый Т., или сильванит AgAuTe2, листоватая руда, или черный Т. (AuPb)2∙ (SbTeS)3. В Венгрии, близ Хемница, кроме других теллуристых минералов, найден тетрадимит Bi2S3∙ (Bi2Te3)2. В Заводинском руднике Алтайского горного округа найдены теллуриды серебра Ag2Te и свинца PbTe. В новейшее время открыты руды Т. в Калифорнии и Виргинии, в Бразилии, Мексике, Боливии, Японии; они изредка содержат самородный Т., но обыкновенно это теллуриды различных металлов, причем в них часть Т. часто замещена серой или селеном. Свободный Т. обладает синевато-белым цветом и металлическим блеском; кристаллизуется из расплавленного состояния в виде серебристо-белых ромбоэдров — изоморфен с селеном, очень ломок и вследствие того легко может быть превращен в порошок, мало теплопроводен и еще менее электропроводен. Удельный вес 6,245. При 452° Т. плавится и при высокой температуре, образуя золотисто-желтый пар, кипит,так что может быть очищаем путем перегонки и лучше всего в струе водорода, когда Т. получается в виде длинных блестящих призм, освобождаясь из мимолетно возникающего теллуристого водорода подобно тому, как это бывает для селена. Плотность пара при 1400° несколько более той, какая требуется для состава частицы Те2, именно 129,6 по отношению к водороду (Девилль и Троост). Аморфный Т., осаждаемый из растворов теллуристой кислоты сернистым газом, представляет темно-серый порошок удельного веса 5,9; при нагревании он превращается с выделением тепла в кристаллическую разность. Т. нерастворим в воде и в сероуглероде. Он растворяется в дымящей серной кислоте, образуя темно-красную жидкость, которая содержит, вероятно, SO3Te, соединение аналогичное с полуторною окисью серы, если представить себе один атом ее здесь замещенным через Те. В чистом виде это аморфное темно-красное вещество, размягчающееся, не плавясь, при 30° и просвечивающее в тонком слое, получается (Divers и Shimose, а также Р. Вебер) при взаимодействии Т. с расплавленным и переохлажденным серным ангидридом при выделении тепла. При продолжительном нагревании около 35° и быстро при 90° SO3Te буреет, но не изменяет состава и сохраняет способность растворяться, подобно красному видоизменению, в крепкой серной кислоте. Такие растворы, как и раствор Т. в дымящей кислоте, при разбавлении водой осаждают свободный Т., а при нагревании выделяют сернистый газ, при чем образуется сульфат Т. Te(SO4)2. Довольно сильное нагревание TeO3S при 230° сопровождается точно так же выделением SO2, и получается окись Т., ТеО, в виде черной аморфной массы, принимающей при прессовании графитоподобный блеск. При нагревании на воздухе и даже при обыкновенной температуре, но в присутствии влажности, ТеО окисляется; щелочи на нее почти не действуют, кислоты же легко действуют, а именно разведенные кислоты превращают ее в Те и ТеО2, крепкие же окисляют. С серной кислотой происходит растворение и затем осаждение кристаллического сульфата Te(SO4)2. Газообразный хлористый водород поглощается окисью и при слабом нагревании превращает ее в двухлористый Т., TeCl2. Таким образом, ТеО почти не обнаруживает свойств основания; скорее это недокись (см. Недокиси). Двуокись Т., или теллуристый ангидрид ТеО2, возникает, когда Т. горит в воздухе, что совершается после подогревания, с синим пламенем и при выделении белых паров ангидрида. При обыкновенной температуре ТеО2 неокрашен и кристалличен, при темно-красном калении плавится в лимонно-желтую жидкость и при температуре более высокой, чем температура кипения самого Т., улетучивается без разложения. ТеО2 образуется также при растворении Т. в горячей азотной кислоте и затем при охлаждении осаждается в виде мелких октаэдров. ТеО2 очень мало растворим в воде; растворы не действуют на синюю лакмусовую бумажку, что находится, очевидно, в связи с тем фактом, что этот окисел дает соли и со щелочами, и с кислотами. О возникновении сульфата Te(SO4)2 при кипячении раствора Т. в дымящей серной кислоте уже упомянуто; основной сульфат (TeO2)2SO3 кристаллизуется при охлаждении горячего раствора ТеО2 в 20—25% серной кислоте; основной нитрат (HO∙Te2O3)∙NO3 кристаллизуется, если осторожно, при слабом нагревании, испаряют раствор Т. в азотной кислоте; уд. в. 1,15—1,35. Последняя соль вследствие большой склонности кристаллизоваться — маленькие ромбические иголочки — применяется при приготовлении чистых препаратов Т. Но основные свойства ТеО2 очень слабы; соли с кислотами разлагаются водой. Если разбавить водой раствор Т. в слабой азотной кислоте, то осаждается теллуристая кислота Н2TeO3, имеющая этот состав по высушивании над серной кислотой и представляющая тогда белый легкий порошок; она мало растворима в воде и сообщает ей горький вкус. Соли этой кислоты, теллуриты, известны средние, например К2ТеО3, кислые КНТеО3 и более сложные — К2Те2О5, К2Те4О9, К2Те6О13. Соли щелочных металлов растворимы в воде, щелочноземельных — малорастворимы, а для прочих металлов совсем нерастворимы, но растворяются в соляной кислоте. Н2TeO3 при нагревании разлагается на воду и ТеО2, а при действии марганцевокислого калия — и в кислом и в щелочном растворе — окисляется, причем получается теллуровая кислота (или ее соль) H2ТеО4. Теллурат калия возникает при сплавлении Т. или ТеО2 с поташом и селитрой:
2Te + K2CO3 + 2KNO3 = 2K2TeO4 + CO + N2;
его можно получить также и при действии хлора на щелочной раствор теллурита калия:
К2ТеО3 + 2КОН + Cl2 = К2TeO4 + 2KCl + Н2О.
Если к раствору К2ТеО4 прибавить хлористого бария, а затем надлежащим количеством разведенной серной кислоты обработать осадок ВаТеО4, то получается Н2ТеО4, которая может быть выкристаллизована при выпаривании фильтрата из-под BaSO4 и содержит тогда кристаллизационную воду — Н2ТеО4∙2Н2О. Кристаллы такого состава хорошо растворимы только в горячей воде; при 160° они теряют 2Н2О и превращаются в белый порошок, почти не растворимый на холоду и легко растворимый при нагревании [1]. О растворимости теллуратов, средних солей, в воде и соляной кислоте можно сказать почти то же самое, что сказано в этом отношении о теллуритах. Баритовая соль в отличие от BaSO4 несколько растворима в воде и содержит кристаллизационную воду — ВаТеО4∙3Н2O. Некоторые соли известны в виде двух видоизменений — бесцветного, растворимого в воде или кислотах, и желтого, не растворимого ни в воде, ни в кислотах, какова, например, калиевая соль — К2ТеО4∙3ТеО3∙4Н2О. Средняя калиевая соль содержит кристаллизационную воду — К2ТеО4∙5Н2О, как и кислая, 2КНТеО4∙3Н2О, которая трудно растворима на холоду, легко — при нагревании и кристаллизуется в виде шерстистой массы. Теллуровый ангидрид, ТеО3, получается в виде оранжево-желтой кристаллической массы, если нагревать при красном калении Н2ТеО4. Так как ТеО3 способен при нагревании более сильном терять кислород, превращаясь в ТеО2, то при приготовлении ТеО3 легко может образоваться некоторое количество и ТеО2 — очищают, промывая соляной кислотой, в которой ТеО3 нерастворим. Подобно ТеО3, и теллураты способны терять кислород, превращаясь в теллуриты при красном калении; нагревание с соляной кислотой приводит к тому же результату, при чем выделяется хлор:
К2ТеО4 + 2HCl = К2ТеО3 + Н2О + Cl2.
Высшего типа соединения Т., ТеХ6, легко переходят, следовательно, в соединения низшего типа, ТеХ4, как и для селена, подобно которому Т. осаждается из кислых растворов ТеО2 сернистым газом в свободном виде. Сродство к кислороду с возрастанием атомного веса падает для серы, селена и Т., как и в V-ой группе для фосфора, мышьяка и сурьмы; диаметрально противоположное отношение к окислению имеет место в VII группе для хлора, брома и йода. Далее, наиболее богатая среди соединений Т. кислородом кислота Н2ТеО4 принадлежит к числу слабых кислот, но теллуристый водород Н2Те, который получают при действии соляной кислоты на теллурид цинка TeZn, осаждает, подобно H2S или Н2Se, из растворов солей некоторых тяжелых металлов соответствующие теллуриды. Н2Те открыт Дэви (1810 г.); это бесцветный газ, сходный по запаху с H2S, растворимый в воде; зажженный, горит синим пламенем; легко окисляется и в растворе на счет кислорода воздуха, при чем получается Т. в осадке. Газообразный ТеН2 в чистом виде собственно неизвестен; он всегда смешан с водородом, так как постепенно разлагается, выделяя Т., уже при обыкновенной температуре, причем объем газовой смеси остается неизменным — при постоянном давлении. Растворимые теллуриды, например щелочных металлов, дают красные растворы, которые, подобно растворам Н2Те, осаждают Т. в присутствии воздуха. При действии кипящего, очень крепкого раствора едкого кали на Т. происходит его растворение вследствие образования теллурида и теллурита калия: реакция аналогична с соответствующими для S и Se; но охлаждение или разбавление раствора вызывает обратное превращение — весь Т. осаждается вследствие восстановления теллурита теллуридом. При сплавлении Т. с поташом выделяется углекислый газ и образуется смесь К2Те и К2ТеО3, которая точно так же реагирует с водой, т. е.
2К2Те + К2TeO3 + 3Н2O = 3Те + 6КОН.
Чтобы после сплавления со щелочными веществами Т. не выделялся водой тотчас по ее прибавлении, сплавлять должно в присутствии веществ, способных отнять кислород от теллурита; так поступают, например, при извлечении Т. из тетрадимита: смешивают его в равных частях с содой, прибавляют масла и тестообразную массу умеренно прокаливают в закрытом тигле — весь Т. оказывается тогда в виде Na2Te, сера в виде Na2S, а висмут остается свободным; извлекают затем водой и предоставляют кислороду воздуха осаждать Т. из раствора в форме серого порошка, который затем промывают, сушат и перегоняют в струе водорода. [2].
Галоидные соединения Т. известны двух типов — TeG2 и TeG4. Двухлористый Т., TeCl2, получается при взаимодействии хлора с расплавленным Т. и представляет неясно кристаллическую массу, почти черную, но в порошке зеленовато-желтого цвета; плавится при 175°, кипит при 327°, образуя темно-красный пар, плотность которого вполне отвечает составу. При дальнейшем действии хлора из TeCl2 образуется четыреххлористый Т., TeCl4, который плавится и кипит труднее предыдущего, а именно темп. плавления 224° и темп. кип. 380°. При обыкнов. темп. TeCl4 есть белое кристаллическое вещество, в расплавленном состоянии обладает желтым цветом и при подогревании до кипения принимает постепенно темно-красную окраску. Плотность пара TeCl4, как и для TeCl2, нормальная [3]. TeCl4 очень легко реагирует с водой, а именно на холоду превращается ею в смесь хлорокиси TeOCl2 и теллуристой кислоты; с горячей же водой получается только последняя:
TeCl4 + 3H2О = H2TeO3 + 4HCl.
TeCl2 реагирует с водой, как смесь Те и TeCl4, т. е. половина Т. получается в свободном виде. Если при охлаждении ниже 0° подействовать бромом на порошок Т., то возникает TeBr4, темно-желтое твердое тело, возгоняющееся без разложения и кипящее при 420°. В малом количестве воды TeBr4 растворяется; получается желтый раствор. С избытком воды возникает неокрашенный раствор смеси Н2ТеО3 и HBr. Если нагревать TeBr4 с Т., то образуется TeBr2, который плавится при 280° и кипит при 339°; фиолетовые пары осаждаются в более холодной части прибора в виде черных иголок. Черная кристаллическая масса TeJ2 получается при нагревании Т. с йодом, a TeJ4, серая кристаллическая масса, плавящаяся при осторожном нагревании и затем выделяющая йод, возникает при взаимодействии Н2ТеО3 с йодистоводородной кисл.:
Н2ТеО3 + 4HJ = TeJ4 + 3H2O.
TeJ4 малорастворим в холодной воде и разлагается ею при кипячении обратно образованию. Прибавляя к растворам теллуристой кислоты в соляной, бромистоводородной или йодистоводородной кислотах соответствующие галоидные щелочные металлы и кристаллизуя, можно получить (Wheeler, а также Muthmann и Schäfer в 1893 г. и ранее другие) солеобразные соединения, аналогичные по составу с хлороплатинатами и изоморфные с ними. Состав этих соединений M2TeG6, где M = NH4, К, Rb, Cs, a G = Cl, Br, J. Подобные соединения известны и для селена (см.); они имеют не только такой же состав, но и изоморфны с соединениями Т., что говорит, конечно, за принадлежность обоих элементов к одной группе (Мутманн) — в связи с многочисленными другими аналогиями. При нагревании ТеО2 в платиновой реторте с плавиковой кислотой отгоняется четырехфтористый Т. TeF4 — после воды и избыточного HF — в виде прозрачной, неокрашенной, расплывчатой массы. При испарении раствора ТеО2 в плавиковой кислоте TeF4 кристаллизуется с содержанием воды, TeF4∙4H2O. Как для серы и селена, существуют летучие соединения с углеводородными радикалами и для Те; аналогичные отношения всех трех элементов в области этих соединений еще очевиднее (Krafft и Lyons, 1894). Анализ дифенилтеллурида (С6Н5)2Те [Препарат был приготовлен путем нагревания порошка чистого Т. с меркурдифенилом при 220°—230° в атмосфере углекислого газа, в запаянной трубке, и очищен перегонкой при уменьшенном давлении после трехчасового нагревания с новым количеством Т. и перегонки над металлическою медью. (C6H5)2Te есть бесцветное масло, кипящее под давлением в 10 мм при 174°, а под обыкнов. давл. при 312—320° с разложением; уд. вес при 0° 1,5741], недавно произведенный О. Штейнером (1901 г.), дал очень важное указание на атомный вес Т., величина которого должна бы быть, согласно с периодическим законом, средней между атомным весом сурьмы и йода (Sb = 120 и J = 126,85, если O = 16), но до сих пор, по определениям многих исследователей [4], оказывалась несколько большей, чем для йода. Таблица Комиссии об атомных весах при Немецком химическом обществе (1891 г.) содержит Те = 127, что побудило даже к весьма малоестественному перемещению Т. из VI группы периодической системы в VIII-ую (Retgers, 1893). Штейнер, рассчитывая результаты пяти сожиганий очищенного перегонкой (С6Н5)2Те, пришел к среднему выводу, что Те = 126,4, если С = 12,003 и Н = 1,008; наибольшая из найденных величин была 126,7, а наименьшая — 126,1. Штейнер проанализировал также дифенилселенид и нашел, что Se = 78,8 и 79,3, между тем как принятый для селена на основании изучения минеральных соединений атомный вес 79,1.
Примечания
[править]- ↑ Н2ТеО4 можно получить и по способу Томсона для селеновой кислоты, а именно при действии брома на теллурит серебра: Ag2TeO3 + Br2 + H2О = H2TeO4 + 2AgBr; но проще — окисляя хромовой кислотой в ничтожном избытке раствор Т. в избыточной разведенной азотной кислоте, после чего должно раскислить остаток CrO3 несколькими каплями спирта, отмыть Cr(NO3)3 азотной кислотой и остаток высушить (L. Staudenmaier, 1895).
- ↑ Извлечение Т. из письменной руды и из черного Т. производится таким образом: руду обрабатывают соляной кислотой, при чем извлекается сурьма, мышьяк и некоторые другие вещества; остаток кипятят с царской водкой, фильтруют; фильтрат испаряют для удаления избытка азотной кислоты и осаждают из него железным купоросом золото; из нового фильтрата выделяют Т. сернистым газом.
- ↑ Сродство к хлору для S, Se, Те возрастает вместе атомным весом, как и сродство к кислороду для Cl, Br и J (Krafft и Steiner, 1901).
- ↑ Берцелиус, превратив определенный вес Те в ТеО2, нашел (1832 г.) Те — 128,3; Гауер, на основании анализа К3TeBr6, дал (1857 г.) Те = 127,9; Вильс по первой методе нашел, что Те = 128,3, a по второй 127,0 (1879 г.). Браунер (1883 г.) пришел к меньшему атомному весу, Те = 125, окисляя Те в ТеО2, превращая Те и ТеО2 в (TeO2)2SO3 и синтезируя теллурид меди; но после того (1889 г.) признал свои опыты ошибочными и дал Те = 127,6 на основании восстановления ТеО2 сернистой кислотой и анализа TeBr4. Почти такой же атомный вес был найден на основании изучения минеральных соединений Т. в последние годы и другими исследователями (Schaudenmaier, Metzner, Chikashigé). Вероятная причина слишком большого атомного веса кроется (Браунер), быть может, в том, что все образцы исследованного Т., хотя бы он происходил из Венгрии или из Японии (Chikashigé), содержат примесь неизвестного более тяжелого элемента, сходного с Те и потому трудно от него отделимого; если это так, то тогда должно принять, что соединения Т. с органическими радикалами очищаются легче минеральных соединений (Штейнер)