ЭСБЕ/Тиглиновая кислота

Материал из Викитеки — свободной библиотеки
Перейти к навигации Перейти к поиску

Тиглиновая кислота
Энциклопедический словарь Брокгауза и Ефрона
Brockhaus Lexikon.jpg Словник: Термические ощущения — Томбази. Источник: т. XXXIII (1901): Термические ощущения — Томбази, с. 160—162 ( скан )
 Википроекты: Wikipedia-logo.png Википедия


Тиглиновая кислота (хим.) — С5Н8О2 = СН3—СН=С(СН3)—СО2Н [метил(3)бутен(2) кислота(4)], метилкротоновая (твердая) кислота, изомер пентеновых кислот (см.), в виде глицерида заключается в кротоновом масле [1], где и открыта (Гейтером и Фрёлихом) и откуда она получила свое название (Croton tiglium). В виде изобутилового эфира она входит в состав той сложной смеси эфиров, которая находится в римской ромашке (Кёбиг, Копп, Пагенштехер, Бейльштейн и Виганд). Т. кисл. может быть получена при действии треххлористого фосфора на эт-метокзаловый эфир (Франкланд и Дюппа):

СН3—СН2—(НО)С(СН3)—СО2С2H5 = СН3—СН=С(СН3)—СО2H + C2H6O;

она образуется при сухой перегонке α-метил-β-оксимасляной кислоты (Рорбек):

СН3—СН(ОН)—НС(СН3)—CO2H = СН3—СН=С(СН3)—СО2H + Н2О

или при нагревании ее с перегнанным йодистым водородом (Рюккер); при окислении кислородом воздуха тиглинового альдегида [2] (Герциг); при нагревании до 120—130°С (30 час.) эквимолекулярных количеств обыкновенного альдегида, пропионового натрия и пропионового ангидрида, т. е. реакцией Перкина (Китрейбер):

СН3—СНО + СН2(СН3)—СО2H = СН3—СН=С(СН3)—СО2H + Н2О;

при долговременном кипячении ангеликовой кислоты (Демарсэ; реакция открыта Гемилианом, нашедшим превращение в этих условиях жидкой кротоновой в твердую кротоновую кислоту), нагревании ее (до 120°) с водою (1 г кисл. + 15 куб. стм H2O), 10% едким натром (при 100°, Фиттиг) или крепкой серной кисл. (Демарсэ); при нагревании с серной кисл. α-этилакриловой CH2=C(C2H5)—CO2H (Кондаков, В. Семенов); при действии брома в отсутствие света на ангеликовую кислоту (Фиттиг) и при отнятии амальгамой натрия брома от продукта взаимодействия ангеликовой кислоты с бромом (дибромтиглиновой кисл., см. ниже, Е. Шмидт). Для добывания более удобно омыление масла римской ромашки водным или лучше (Демарсэ) спиртовым едким кали; по окончании реакции спирты отгоняют, остающиеся калиевые соли разлагают серною кислотою, извлекают кислоты эфиром, из вытяжки отгоняют эфир и остаток фракционируют. Из порций, кипящих около 185°, выкристаллизовывается уже при обыкновенной температуре ангеликовая кислота, которая выпадает и при охлаждении (сначала льдом, а потом и охладительной смесью снега с солью) фракций, кипящих 185—190°; из порций, кипящих выше 190°, при охлаждении выпадает Т. кислота; последовательным отделением кристаллов, выпадающих при охлаждении, и фракционировкой полного разделения кислот нельзя достигнуть, и дальнейшее очищение их основано на свойствах кальциевых солей: кальциевая соль ангеликовой кисл. растворимее в холодной воде, а Т. в горячей; последняя растворяется в спирту, а первая почти не растворима (Фиттиг). Вопрос о том не является ли в этом случае Т. кисл. продуктом изомеризации заключающейся в масле ангеликовой кисл. не решен пока окончательно. Чистая Т. кисл. кристаллизуется в трехклиномерных таблицах и призмах; обладает запахом, напоминающим запах бензойной кислоты; плавится при 64,5°; кип. при 198,5° (Копп); легко растворима в горячей воде и трудно в холодной; не восстановляется амальгамой натрия, но йодистым водородом (в присутствии фосфора) превращается в (рацемическую) метилэтилуксусную кисл. СН3—CH2—CH(СН3)—СО2Н, предварительно образуя как продукт прямого соединения йодометилэтилуксусную кисл.:

СН3—СН=С(СН3)—CO2H + HJ = СН3—СН2—CJ(СН3)—СО2Н.

При сплавлении с едким кали дает соли уксусной и пропионовой кисл.:

СН3—НС=С(СН3)—CO2H + H2O + O = СН3—СО2Н + СН3—CH2—СО2Н

(реакция до известной степени обратна реакции образования Т. кисл. из уксусного альдегида и пропионовокислого натрия, см. выше). С бромом дает дибромтиглиновую кисл. C5H2Br2O2 (тождественную c кислотою, получающеюся из ангеликовой при действии эквивалентного количества брома и медленном ведении реакции присоединения). При окислении хамелеоном получены уксусный альдегид, углекислота, уксусная и тиглицериновая (С5H10О4 = С5H8О2 + Н2О + О) кислоты (Кондаков, Бейльштейн и Виганд, Фиттиг и Пеншук). Строение Т. кислоты было предметом многочисленных исследований, но до сих пор не может считаться окончательно установленным. До возникновения стереохимических воззрений (см. Стереоизомерия и Стереохимия) большинством исследователей принималось, что отношение между ангеликовой и Т. кислотами отвечает отношению между жидкой и твердой кротоновыми (см.) кислотами, а так как жидкой кротоновой кислоте приписывалась структурная формула — СН2=CH—CH2—СО2Н, а для твердой — СН3—СН=СН—СО2Н, то и ангеликовой к. придавалась формула — СН2=СН—СН(СН3)—СО2Н, а Т. — приведенная выше. Но эти формулы не объясняли след. фактов. Шмидтом было найдено, что ангеликовая и Т. кислоты при действии йодистого водорода образуют две йодовалерьяновых кисл. C5H8O2 + HJ = C6H9JO2, различных по темп. плавления и другим физическим свойствам, но тождественных, как нашел Фиттиг, по отношению к раствору соды, при действии которого обе кислоты распадаются на йодистый натрий, углекислый газ и псевдобутилен: C5H8JO2Na = C4H8 + NaJ + CO2; подобная реакция, как установил Эрленмейер (старший), должна считаться характерной для β-галоидокислот, а между тем ясно, что при указанных формулах можно ожидать из обеих кислот только одной (рацемической) β-йодо-α-метилнормальной масляной кислоты (формула дана выше). К этому присоединилось (ошибочное, как мы теперь знаем на основании работ В. Вислиценуса) наблюдение, по которому продукты присоединения брома к ангеликовой и Т. кислотам были признаны тождественными [3], и Фиттиг, обсуждая приведенные факты, пришел к заключению, что структурные формулы не в состоянии передать изомерии этих кислот. В. Вислиценус в своей известной статье «Die räumliche Anordnung der Atome in organischen Molekülen» (см. Стереоизомерия) высказал предположение, что изомерия кислот — пространственная, и, приравнивая ангеликовую кислоту малеиновой, а Т. — фумаровой, дал им стереохимические формулы, проекции которых на бумаге след.:

Brockhaus and Efron Encyclopedic Dictionary b65 161-0.jpg

Это воззрение встретило сильного противника в лице А. Михаэля, указавшего, что многие из толкований реакций образования этих кислот, данные Вислиценусом на основании таких формул, совершенно не отвечают действительно наблюдаемым процессам, и тем не менее, за неимением лучшего, воззрение Вислиценуса должно признать пока пользующимся наибольшим правом гражданства [4]. Нельзя, однако, не обратить внимания на то, что между Т. кислотою и кислотами ангеликовой и α-этилакриловой существуют, по-видимому, те же отношения, которые наблюдаются для двуосновных кислот: мезаконовой, цитраконовой, итаконовой и атиконовой, с тою, впрочем, разницей, что этих одноосновных кислот пока известно три, а не четыре изомера, и нельзя пока сказать, может ли ангеликовая или α-этилакриловая отвечать атиконовой.

А. И. Горбов. Δ.


  1. Кроме Т. кисл. там имеются еще летучие и нелетучие кислоты (миристиновая, лауриновая).
  2. Получен Фёлькелем при сухой перегонке гваяковой смолы.
  3. При действии брома на ангеликовую кислоту действительно получается дибромтиглиновая кислота (Цагенштехер, Фитгиг), но если действовать обратно ангеликовой кислотою на избыток охлажденного брома, то образуется наряду с небольшим количеством дибромтиглиновой кислоты и отличная от нее дибромангеликовая (Пюкерт, В Вислиценус).
  4. Насколько шатки эти формулы, видно из следующего. Байер, обсуждая стереохимические формулы симметрично двузамещенных янтарных кислот — НО2C—CHX—CHY—CO2Н (см. Стереоизомерия), высказал убеждение, что в органических соединениях наиболее энергичное стремление к соединению, наиболее энергичное влияние друг на друга должно быть приписано не электроположительным с электроотрицательными группами, а электроположительными между собою, и как на доказательство этого указал на меньшую стойкость уксусной кислоты (+)CH3—CO2H(—) сравнительно с этаном (+)CH3—CH3(+). Если подобную аргументацию приложить к приведенным выше формулам ангеликовой и Т. кислот, то мы должны были бы приписать им обратные формулы, т. е. признать Т. кислоту, как более прочную, за —Brockhaus and Efron Encyclopedic Dictionary b65 162-1.jpg, а ангеликовую за —Brockhaus and Efron Encyclopedic Dictionary b65 162-2.jpg, но очевидно, что благодаря такому перемещению формулы не стали бы более твердо доказанными.