ЭСБЕ/Тиоциануровая и дитиоциановая кислоты

Материал из Викитеки — свободной библиотеки
Перейти к навигации Перейти к поиску

Тиоциануровая и дитиоциановая кислоты
Энциклопедический словарь Брокгауза и Ефрона
Brockhaus Lexikon.jpg Словник: Термические ощущения — Томбази. Источник: т. XXXIII (1901): Термические ощущения — Томбази, с. 323—324 ( скан )
 Википроекты: Wikipedia-logo.png Википедия


Тиоциануровая и дитиоциановая кислоты (CNSH)3 и (CNSH)2 — полимеры родановой кислоты (см.). Первая отвечает по составу циануровой кислоте (см.), в которой кислород замещен серой; вторая не имеет себе подобной в ряду кислородных соединений циана.

Тиоциануровая кислота (CNSH)3 получается при нагревании хлорангидрида циануровой кислоты с крепким раствором сульфгидрата калия (Hofmann, Klason): (CNCl)3 + 3KSH = (CNSH)3 + 3KCl. Кислота образует мелкие желтоватые иглы и почти не растворима в холодной воде, алкоголе, эфире и бензоле; при нагревании выше 200° разлагается, а при действии соляной и азотной кислот, а также марганцовокислого калия в щелочном растворе, теряя серу, переходит в соответствующее кислородное соединение — циануровую кислоту. Йод окисляющим образом действует на Т., образуя (CNS2)3. С хлорным железом калийная соль Т. образует белый осадок, но, если раствор был очень разведен, вместо осадка появляется интенсивное красное окрашивание. Из производных Т., кроме солей щелочных и щелочноземельных металлов, известны эфиры, которые образуются при нагревании хлорангидрида циануровой кислоты с меркаптидами натрия, например: (CNCl)3 + 3NaS.C2H5 = (CN.SC2H5)3 + 3NaCl, или же при нагревании тиоциановых эфиров (см.) с несколькими каплями соляной или серной кислоты. Эти соединения представляют твердые кристаллические вещества. Их изомеры, отвечающие триуплотненным горчичным маслам (см.), по-видимому, образуются при нагревании этих последних с уксуснокислым калием (Hofmann).

Дитиоциановая кислота известна в двух изомерных формах:

HS.

 
C

N


N

C


.SH
и C
|
H
S

N


N
|
C
H

S
Дитиоциановая кисл. Изо-дитиоциановая кисл.

Дитиоциановая не известна в свободном состоянии. Ее соли получаются при действии щелочей на изоперсульфоциановую кислоту вместе с солями персульфоциановой кислоты в присутствии избытка воды. Эти соли бесцветны, с хлорным железом дают скоропроходящее интенсивное окрашивание и легко переходят в родановые соединения. Эфиры неизвестны: при действии йодистого этила на калийную соль образуется тиоциановый эфир. Изодитиоциановая получается в виде калийной соли при действии крепкого раствора едкого кали на изоперсульфоциановую кислоту (Fleischer) согласно равенству: C2N2H2S3 + 2KOH = (KCNS)2 + 2H2O + S и вместе с нею — при действии крепкой соляной кислоты на раствор роданистого калия (Klason). Серная кислота вытесняет изодитиоциановую из ее солей в виде желтой мягкой массы, которая скоро затвердевает. Свободная кислота мало растворима в воде, образует соли желтого цвета, не дает окрашивания с хлорным железом и при действии на калийную соль галоидалкилов способна образовать эфиры, напр. (C2H5.CNS)2. Эти свойства отличают изокислоту от нормальной. Строение обеих кислот опирается на строение исходного продукта — изоперсульфоциановой кислоты. Последняя при действии водорода в момент выделения распадается на тиомочевину и сернистый углерод. На этом основании Глютц придает ей строение:

C
|
N
S

H


.S.
N
|
C
H

S

При отнятии атома серы пятичленное кольцо переходит в четырехчленное, при чем могут образоваться обе дитиоциановые кислоты, формулы которых приведены выше (Klason). Д. Монастырский. Δ.