I. Из всех наук естествознания X. ближе всего соприкасается с физикой (см. XLIII, 297), но различие между этими двумя науками заключается в том, что физик изучает свойства тел и их превращения, при которых молекулы (см. XXIX, 213) тел остаются неизменными, химик же занимается исследованием явлений, при которых изменяется состав и строение молекул.
Начало X. связано с началом культуры. Как и всякая наука, X. возникла из потребностей практической жизни, с одной стороны, и из духовного стремления к познанию мира, с другой стороны. Вначале происходило накопление сведений из области химических явлений повседневной жизни, а затем последовало объяснение этих сведений согласно той или иной теории, в основе которой лежало философское миросозерцание эпохи.
Подобно тому, как астрономии предшествовала астрология, и X. пережила период алхимии (см. II, 306).
Начало X. теряется в мифической древности. Писатели первых веков христианства нередко ссылаются на апокрифическую книгу Еноха, где открытие людям тайных искусств и наук приписывается падшим ангелам, пленившимся дочерьми человеческими.
„Они (см. Тертуллиан, „De cultu feminarum“, X) показали тайны металлов, научили свойствам трав, открыли силу заклинаний и показали всяческие любопытные знания до истолкования звезд включительно“. „Падшие ангелы научили всяким прельщениям, доставили золото, серебро и их изделия; научили красить шерсть“ („De Idolatria“, IX). Искусство крашения, в область которого входило и изменение внешнего вида металлов, приводилось в связь с тайнами металлов, т.-е. с их алхимическими преобразованиями.
Несомненно, что в Европу X. (или, как тогда называли, алхимия) перешла из Египта, где жрецы, владея, по их словам, священным искусством („ars sacra“), хранили его в тайне. В древнем Египте был запас практических сведений по обработке металлов, приготовлению сплавов, производству стекла и эмали. Приготовление лекарств, бальзамирование трупов, в свою очередь, входили в круг химических занятий. „Химические производства в тесном смысле имели место в соседстве святилищ Пта и Сераписа. Превращением металлов, как и приготовлением лекарств, занимались одни и те же лица… При этом всякого рода химические приемы, подобно тому как и медицинские, исполнялись в сопровождении религиозных формул, молитв, заклинаний, считавшихся существенными для успеха как химических операций, так и лечения больных. Только жрецам предоставлялось право совершать оба разряда операций — и практические и магические…“ (Berthelot, „Les origines de l’alchimie“, 235). Исторические же памятники в области алхимии (как называли X. арабы) в папирусах и рукописях идут лишь от III века христианской эры. Содержание папирусов составляет ряд рецептов и указаний приемов для решения разных практических вопросов химического, алхимического, магического характера: приготовление сплавов, способы окраски, очищение свинца, олова, разные вопросы по обработке металлов; умножение золота (обращение сплава золота и металла в чистое золото), фабрикация золота; любовные зелья, способы вызывать и посылать сны, мистические рецепты для удачи предприятий, вызов призраков и т. п.
К числу первых алхимиков относится целый ряд мифических и божественных личностей: Гермес (откуда искусство делать золото получило название герметического), Изида, Агатодемон. Гермес был патроном наук и искусств в древнем Египте. Ему приписывали 20.000 или 36.500 книг. Затем следуют цари, которым приписывали многие алхимические сочинения. Это делалось с двоякой целью: во первых, с тем, чтобы оградить автора от преследования, во вторых, с целью обратить больше внимания. К числу таких царей-алхимиков нужно отнести Хеопса, Петазия, армянского царя Клеопатра, Александра, греческих императоров Гераклия и Юстиниана. За этим следует ряд других имен, под покровительством которых укрывались алхимические воззрения: греческие философы Фалес, Гераклит, Ксенократ, Диоген, Гиппаз, Демокрит, Аристотель и Платон. Демокриту приписывалось много сочинений. Упоминается также об Останее, учителе Демокрита и других халдейских и египетских алхимиков, далее об еврейских, в числе которых находятся Моисей, Мария и др. За ними следуют уже лица исторические, действительные авторы алхимических сочинений: Зосима панополитанец, самый древний из всех алхимических авторов, который написал множество сочинений, рассматривающих теоретические и практические вопросы и составляющих целую химическую энциклопедию; Африкан, знаменитый полиграф III века, Пеланий и некоторые другие, епископ Синезий, живший в конце IV века и начале V, Олимпиодор и врач Стефан, живший в VIII веке. К концу же этого периода занятия алхимией переходят к арабам, которым Западная Европа обязана знакомством с алхимией. Первый замечательный химик арабов Абу-Мазу-Джафар, или Гебер (см. алхимия, II, 308), жил около 800 г. Он считался наиболее выдающимся химиком в Европе до XV в. Ему приписывали много сочинений, как то: „Summa perfectionis magisterii“, „De investigatione perfectionis metallorum“, „De inventione veritatis“. В сочинении „Summa perfectionis magisterii“ собраны все химические знания арабов, так что по нему, казалось бы, можно верно судить о состоянии науки в ту эпоху. Но исследования Бертело показали, что многие сочинения, приписываемые Геберу, не принадлежат ему и составлены в поздн. время.
Учение Аристотеля о четырех стихиях или элементах (воздухе, огне, воде и земле), входящих во все тела, дало теоретическое обоснование идеи о возможности превращать одно тело в другое. С другой стороны, можно привести не мало фактов (напр., выделение серебра из раствора его соли при опускании в последний пластинки меди, вытеснение меди железом из растворов ее солей и т. п.), которые могли казаться подтверждающими возможность превращения металлов. Таким образом, как показал Бертело, идея превращения металлов основывалась на тех фактических данных, которые были известны древним египтянам и грекам и находились в полном соответствии со всем философским миросозерцанием древних.
По Бертло, алхимия была философией, т.-е. рациональным объяснением явлений природы. Все учения алхимиков вытекали из простой и ясной теории, представляющей некоторую аналогию с теперешними теориями. Алхимики были учеными, собравшими много фактов. И нельзя относиться к ним с презрением и смотреть на всех алхимиков, как на шарлатанов и обманщиков.
С IX века начинает падать значение арабов в Западной Европе, а вместе с тем и господство арабской науки. Но в это время Западная Европа уже успела познакомиться с творениями греческих авторов и также с Аристотелем и его системой. Занятие же алхимией нашло себе многих приверженцев, и в XIII и XIV вв. мы находим повсюду людей, тратящих немало времени и трудов в бесплодных поисках за философским камнем. Следует отметить, что поиски не остались совершенно бесполезными, так как в своем блуждании за золотом, алхимики невольно наталкивались на новые факты, и таким образом круг сведений о свойствах и превращениях различных веществ понемногу все более и более расширяется. Главными представителями и защитниками X. в это время являются члены духовных орденов римской церкви: Альберт Великий (XIII в.), Фома Аквинский (XIII в.), Рожер Бэкон (ум. 1294 г.), Арнольд из Виллановы (ум. 1314 г.), Раймунд Луллий или Лулл (ум. 1315 г.), Базилиус Валентинус (якобы в XV в.), Бертольд Шварц, знаменитый изобретатель черного пороха — вот список славнейших представителей алхимии, а равно и католической церкви.
В XV в. с Парацельсом (1493—1541) начинается ятрохимический период X. Парацельс, принимая как учение Аристотеля о 4-х стихиях, так и взгляды Базилиуса Валентинуса относительно состава металлов из ртути, серы и соли, распространяет их на тела растительного и животного происхождения, которые, согласно его учению, состоят также из ртути, серы и соли. Эти начала являются у него носителями общих химических свойств: сера есть начало сгораемости, ртуть — то, что улетучивается, не сгорая, тогда как соль представляет остаток от сожжения — золу. Здоровье человека основывается на известном нормальном содержании всех этих начал в теле человека; раз это отношение нарушится, наступит болезнь. К четырем элементам (стихиям) Аристотеля он присоединил еще пятый — quintam essentiam, происходящий от соединения их в самой совершенной форме. Он старался отыскать это пятое начало, или же то тело, которое приближается к нему по своим свойствам. Он расширяет задачи алхимии. „Настоящая цель X., учил он, заключается не в делании золота, а в приготовлении лекарств“… Но нужно отметить, что подобное расширение задач алхимии к этому времени является распространенным. В трудах Парацельса это новое направление X., ятрохимическое, впервые было выражено наиболее ярко.
XV и XVI вв. ознаменовались в истории X. открытием многих фактов и появлением солидных руководств. Из современников Парацельса упомянем о немецком химике Георге Агриколе (1494—1555) — замечательном своими познаниями и оказавшем много услуг технологии. Его труд „De re metallica“ представляет полный учебник горного дела, и многие процессы, им описанные, употребляются еще и ныне. То, что сделал Агрикола для технологии, то Либавий (ум. 1616 г.) сделал для общей X., собрав и обработав в своем руководстве „Alchymia… collecta… accurate explicata et in integrum corpus reducta“, вышедшем во Франкфурте в 1595 г., все химические современные ему знания. Он принадлежал к той же школе, к какой и Парацельс, к школе ятрохимиков, и смотрел на X., как на искусство приготовлять лекарства, но не мог отрешиться от алхимических тенденций и не отрицал и другой цели у X. — превращения металлов. Ему же принадлежит одно из первых руководств по аналитической X.: „Ars probandi minerali“ (1597).
Первым химиком, смело выступившим против учения Парацельса и учения Аристотеля о 4-х элементах, был голландец ван Гельмонт (1577—1644).
Ван Гельмонт, принадлежа к медицинской школе X. — ятрохимии, старался объяснить многие патологические и физиологические явления с помощью химических процессов, верил в алкахест — всеобщий растворитель и вместе с тем самое действительное лекарство. Ему мы обязаны открытием многих фактов. Так, он указал на различные виды газов (слово „газ“ впервые было им употреблено). Он говорит о gas sylvestre (или g. carbonum), называя этим именем газы, неспособные воспламеняться (преимущественно нашу углекислоту); газы горючие (выделяющиеся, напр., при гниении навоза) он называет gas pingue, или gas filiginosum и т. д. Эти идеи ван Гельмонта были частью забыты, и самый термин „газ“ мало употреблялся до Лавуазье. Ван Гельмонту мы обязаны указанием на то, что при растворении металла в кислоте он не уничтожается, но содержится в растворе, как таковой, и может быть выделен из раствора обратно в металлическом виде. Решительно выступая против мнения Парацельса относительно того, что металлы состоят из ртути, серы и соли, он указывает на то, что при действии тепла не всегда выделяются три элемента — ртуть, сера, соль, и продукты горения столь разнообразны и многочисленны, что их нельзя признавать за составные начала тела. Но ван Гельмонт несмотря на свою редкую наблюдательность, не был свободен от алхимистических заблуждений: он был твердо убежден, что собственными глазами видел философский камень, с помощью коего совершил превращение ртути в золото.
Трудами Бойля (1627—1691) начинается новая эпоха в X.: разрыв с алхимией и с аристотелевскими понятиями был завершен им. Он обогатил как X., так и физику многими важными открытиями (закон Бойля о газах; химический элемент, как неразлагаемое тело; химический анализ), для объяснения же химических явлений он применил атомистическую теорию. Указав, что химики до того времени руководствовались чересчур узкими принципами и усматривали свою задачу в приготовлении лекарств, в извлечении и приготовлении металлов, он следующими словами определяет цель, задачи и метод химических исследований: „Я смотрю на X. с совершенно другой точки зрения; я не смотрю на нее ни как врач, ни как алхимик, а так, как должен смотреть на нее философ… Если бы люди посвятили все свои силы производству опытов, собиранию наблюдений и не устанавливали бы никаких теорий, не проверивши предварительно их справедливости путем опытным, то они оказывали бы миру величайшие услуги“. Бойль первый высказал тот взгляд, что сложное тело есть результат химического соединения двух или нескольких простых и что его свойства совершенно отличны от свойств простых тел, его составляющих. Его трудам обязана развитием аналитическая X. Из сподвижников Бойля особенно выдавался Джон Майов (1645—1679), указавший на присутствие в воздухе вещества, соединяющегося с металлами при обжигании, превращающего венозную кровь в артериальную и входящего в состав селитры. Ранняя смерть помешала ему продолжать свои открытия и, быть может, открыть кислород. Благодаря Бойлю и его сотрудникам Англия в области успехов X. оказалась далеко впереди континента. В Германии современниками Бойля были Кункель (1630—1703) и Иоган Иоахим Бехер (1635—1682). Бехер пытался вызвать к жизни старые воззрения Парацельса на состав тел, но в несколько измененной форме. Он признавал в качестве элементов три земли: ртутную, остекляемую и горючую. Последнюю он назвал terra pinguis. По мнению Бехера, при сгорании тел или при обжигании металлов terra pinguis удаляется, и в этом кроется причина горения. Из этого представления развилась теория флогистона, творцом которой считается Георг Эрнест Сталь (1660—1734). Он не принимал учения Аристотеля, и ему были хорошо известны отношения между окисями и их металлами и роль угля при восстановлении окисей в металлы. Он принимал существование особого тела, входящего в большей или меньшей мере в состав всех тел. От этого тела зависит способность тел гореть, их горючесть, и потому ему дано было название флогистона (φλογιστὸν). Металлы заключают в себе большее или меньшее количество флогистона, ибо они способны гореть и при процессе горения из них выделяется флогистон и получается ржавчина, земля и т. п. (по нашему окись). Для того, чтобы из ржавчины получить металл, нужно к ней прибавить флогистон, — это происходит, когда мы накаливаем ее с углем — телом, в коем много флогистона. При восстановлении металла из его земли (или окиси, по номенклатуре X. 19-го в.) уголь отдает ей свой флогистон, и получается металл. Таким образом, по теории флогистона металл является телом более сложным, чем его окись. Применяя уравнение нашего времени, мы можем написать следующее: металл = флогистон + земля (окись металла).
Теория флогистона была принята в высшей степени сочувственно химиками того времени, и господство ее продолжалось чуть не до конца XVIII в. К числу ее приверженцев принадлежали лучшие химики того века, богатого славными именами, каковы: Жоффруа во Франции, Шееле и Бергман в Швеции, Пристли и Кавендиш в Англии и др. Теория флогистона объясняла, главным образом явления горения и окисления тел, истинной теорией коих мы обязаны Лавуазье (1743—1794) (см. XL, 278/79). Родившийся через десять лет после смерти Сталя, Лавуазье вначале сам принимал теорию флогистона, но затем постепенно, шаг за шагом он пробивает своими опытами все новые и новые бреши в этой теории: к концу его жизни теория терпит полное крушение. Для разрушения этой теории он пользуется данными, добытыми не только им самим, но и другими. В это время Пристли (и одновременно Шееле), Блек, Кавендиш и другие открыли много новых фактов. Так, Кавендиш в 1766 г. открыл водород, Пристли в 1774 г. — кислород, Д. Рэзерфорд в 1772 г. выделил из воздуха азот.
Работами Лавуазье начинается новый период в X. — период количественных изысканий, и если не он первый провозгласил закон сохранения материи (см. XL, 278), то во всяком случае он первый показал другим чрезвычайно важное значение этого закона для суждения о химических отношениях и реакциях. Хотя количественные измерения производились некоторыми химиками (Лемери, Кункелем, Сталем, Бергманом, Кавендишем, Кирваном) и до Лавуазье, но все значение подобного рода работ выяснилось только к концу XVIII века (ср. XXX, 34).
В это время (1793) появилось очень важное исследование Иеремии Вениамина Рихтера (1762—1807) над количественными отношениями между кислотами и нейтрализующими их основаниями. Рихтер установил: 1) количество основания в средней соли находится в постоянном отношении к кислоте (другими словами, это закон постоянства состава); 2) количество кислот, насыщающих одно и то же количество одного основания, находится в таком же отношении, как и количества тех же кислот, насыщающих одинаковое количество другого основания. Второй закон можно назвать законом эквивалентных весов. Рихтер предложил назвать стехиометрией ту часть X., которая рассматривает состав химических соединений. Но работы Рихтера мало обратили на себя внимания, и только благодаря Г. Э. Фишеру правильные результаты, скрывавшиеся в них, стали доступны химическому миру: он соединил отдельные числовые данные Рихтера в таблицу (первую) эквивалентных весов и приложил ее к изданному им (1802) немецкому переводу книги Бертолле „Исследование о законе сродства“.
Работы Рихтера, а также Бергмана (между 1775—1784 г.), Венцеля (1777) и др., занимавшихся определением состава химических соединений, указывают на то, что химики уже предполагали постоянство состава изучаемых ими тел, но решительным противником такого взгляда выступил знаменитый Бертолле (1748—1822), который был убежден в том, что тела могут соединяться иногда во всевозможных отношениях, и он опубликовал анализы, подтвердившие эту мысль. Согласно этой точки зрения, напр., медь и сера могут соединяться в различных пропорциях в зависимости от преобладания того или иного элемента. Он признавал, что некоторые соединения как будто имеют постоянный состав, но приписывал это нерастворимости соединения или его способности к кристаллизации. Он указывал на невозможность проведения точной границы между тем, что мы называем химическими соединениями и растворами, в особенности если примером последних считать сплавы и стекла. Благодаря высокому авторитету Бертолле эти взгляды приобрели много сторонников, тем более, что имевшиеся тогда аналитические данные во многих случаях как бы подтверждали правильность подобных авторитетов. Противником ее выступил Жозеф Луи Пруст (Joseph Louis Proust, 1755—1826). Началась полемика в журналах, которая продолжалась в течение 8 лет (1801—1808). В конце концов поле битвы осталось за Прустом, и таким образом был установлен закон постоянства состава химических соединений, который может быть формулирован следующим образом: при образовании химического соединения тела соединяются только в определенных отношениях. Соединения определенного состава могут, по Прусту, смешиваться друг с другом в неопределенных отношениях, но продукт такого смешения не химическое соединение, а раствор. В настоящее время (1927) вопрос о законе постоянства химических соединений после ряда исследований над растворами и сплавами (см. XLI, ч. IV, 170—179), приведших к понятию об эвтектических смесях (см. XXVIII, 530′), твердых растворах (см. XLI, ч. IV, 174), изоморфных смесях и т. д., не может быть высказан в такой категорической форме, как он представлялся Прусту (о бертоллидах и дальтонидах Н. С. Курнакова см. XXVIII, 689). Все вышеприведенные исследования привели к тому, что атомистическая теория с начала XIX столетия (см. атом, IV, 259) была введена в X.
Не останавливаясь на истории атомистической теории, укажем, что начало ей было положено более, чем за пять веков до начала нашей эры, и она легла в основу материалистического миросозерцания Эпикура, учение коего изложено римским поэтом Лукрецием Каром (95—55 гг. до н. э.) в его поэме „О природе вещей“ („De rerum natura“). Благодаря этой поэме атомистическая гипотеза уже с самого начала возрождения наук приобрела сильное влияние на образ мысли естествоиспытателей. В эпоху господства схоластики, опиравшейся на авторитет Аристотеля, ярого противника атомистической гипотезы, придерживаться учения атомистов было небезопасно. Следы этого господства сохранились до XVII в.: так, в 1629 г. парижский парламент по убедительному настоянию Сорбонны постановил, что противоречить принципам Аристотеля — значит итти против церкви. А за несколько столетий до этого всякий, кто осмеливался высказываться в пользу атомистической гипотезы, подвергался гонению. Так, в 1348 г. баккалавр теологии Ник. Аутрикурийский был принужден не только торжественно отказаться от 60 своих еретических положений, но и сжечь их. Первое из этих положений указывало, что успехов в познании природы скорее бы достигли, если бы ученые обратились прямо к вещам, а не к Аристотелю и его комментаторам. В других же положениях говорилось, что в явлениях природы ничего нет, кроме движения и соединения атомов. Но к концу XVI века авторитет Аристотеля начинает падать: гуманисты (напр., знаменитый Эразм Роттердамский) открыто осмеивают схоластику, естествоиспытатели же все настойчивее указывают на значение наблюдения и опыта, как действительного пути к открытию тайн природы. В философии против Аристотеля выступил Декарт (1596—1650), а его современник Гассенди (1592—1655) (см. XII, 598 и XLIII, 308) возобновил систему Эпикура и атомистическую теорию. Его труд „De vita et moribus Epicuri“ появился в 1642 г., а в 1661 г. вышло 1-ое издание труда Роберта Бойля (см. VI, 147) „Chymista scepticus vel dubia et paradoxa circa stagyricorum principia“. Для объяснения химических явлений Бойль применил атомистическую теорию. Атомы Бойля еще имеют различную форму, от коей зависит прочность или нестойкость соединений. Сильными движениями то отрываются примыкающие друг к другу атомы, то другие вводятся и, совершенно как в древней атомистике, прикрепляются один к другому своими шероховатыми поверхностями, возвышенностями, зубцами и т. д. Атомистика Бойля не встретила сочувственного приема среди большинства современных ему физиков и химиков: только его великий соотечественник Исаак Ньютон высказывает взгляды, близкие к атомистической теории. Ньютону, открывшему закон всеобщего тяготения, не нужно было приписывать атомам различные крючки и шероховатости для того, чтобы объяснить, каким способом атомы удерживают друг друга. Он принимал, что маленькие частицы могут притягиваться между собой сильнее, чем более сложные, от которых зависят свойства тел. Частицы притягиваются только на очень малых расстояниях, за которыми начинает действовать отталкивание, „как в алгебре отрицательные количества начинаются там, где кончаются положительные“. „Если так“, говорит Ньютон, „то ход природы будет простым и сообразным с самой собой. Все великие движения небесных тел она совершит посредством силы тяготения, которая взаимна между всеми телами, и почти все движения частиц она исполнит посредством другой притягивательной и отталкивательной силы, которая также взаимна между этими частицами“.
Выраженные Ньютоном взгляды на сродство не только легли в основу теорий сродства, господствовавших в прошлом столетии, но во многом сохранились до настоящего времени. Взгляды Ньютона о строении материи из атомов должны были быть известны физикам и химикам XVIII века, и это отразилось на работах Долтона, когда в начале XIX в. он пришел к тем идеям, которые дали его имени прочное место в истории X., как основоположника современной атомистической теории, легшей в основу представления физиков и химиков XIX ст. о строении материи. Долтону (или, в немец. произношении, Дальтону, см. XVII, 538) принадлежит заслуга установления закона кратных отношений, согласно коему, если два тела А и В образуют между собой несколько химических соединений, то количества одного из них (А), соединяющиеся с одним и тем же количеством другого (В), находятся между собой в простых кратных отношениях, т.-е. относятся, как 1:2:3:4 и т. д.
Не трудно видеть, как легко объясняется этот закон с точки зрения атомистической теории, но, как показал Роско, обычное представление, по которому открытие закона кратных отношений привело к атомистической теории, неверно. Еще ранее Долтон был горячим сторонником учения Ньютона об атомистическом строении материи. На основании своих работ в области физики он пришел к заключению, что атомы различных тел обладают различным весом. Это привело его к идее, что химические соединения образуются между различным числом атомов определенного веса, и он подтвердил эту идею результатами анализа. Таким образом, атомистическая теория привела его к открытию закона кратных отношений, а не открытие последнего заставило его принять атомистическую теорию. Первые указания на атомистическую теорию были сделаны Долтоном в сообщении „О поглощении газов водой и другими жидкостями“, прочитанном в заседании Литературного и философского общества в Манчестере 21 октября 1802 г. и напечатанном в мемуарах этого Общества в в ноябре 1805 г. В конце своего сообщения он приводит следующую таблицу относительных весов частиц газообразных и других тел. Водород = 1, азот = 4,2, углерод = 4,3, кислород = 5,66, вода = 6,66 и т. д. Летом же 1804 г. он сообщил их Томсону, который поместил их в своей книге „New System of Chemistry“ („Новая система Х.“).
В том же году Долтон, исследовав состав этилена (или маслородного газа, С2Н4) и болотного газа (метана, CH₄) и найдя, что в последнем на то же количество углерода приходится вдвое большее количество водорода, сравнительно с первым, установил закон кратных отношений и объяснил его с точки зрения атомистической теории: Долтон принял, что метан состоит из одного атома углерода и 2-х атомов водорода, а маслородный газ (этилен) из 1-го атома углерода и 1-го атома водорода. Долтон руководился следующими правилами для определения атомных весов: атомы делятся на порядки: атомы элементов — атомы 1-го порядка.
1 ат. A + 1 ат. В — 1 ат. II порядка. 2 ат. А + 1 ат. В, 1 ат. A + 2 ат. B — атомы III-го порядка. 1 ат. A + 3 ат. В, 1 ат. В + 3 ат. А — атомы IV порядка и т. д.
1. Если известно только 1 соедин. двух элементов, то это атом II порядка.
2. Если известно только 2 соедин., то одно II порядка, другое III порядка.
3. Если известно только 3 соедин., то одно II порядка, второе III, а третье IV порядка.
То, что называл Долтон атомами II, III и сл. порядков, Авогадро, а за ним другие, назвали молекулами.
В 1805 г. Гей-Люссак вместе с Гумбольдтом предпринял исследования с целью установить точные отношения объемов, в которых водород и кислород соединяются под влиянием электрической искры. Затем они распространили свои исследования на другие газы, и в результате были установлены следующие законы объемных отношений (Гей-Люссака):
1. Простые тела (в газообразном состоянии) соединяются или в равных объемах, или в кратных друг другу. Примеры: 1 объем водорода и 1 объем хлора; 2 объема водорода и 1 объем кислорода.
2. Объем образующегося тела (в газообразном состоянии) находится в простом кратном отношении как к объему каждой из его составных частей, так и к сумме объемов газов, его составляющих. Примеры: 1) 1 объем кислорода, соединяясь с 2 объемами водорода, дает два объема воды (паров); 2) 1 объем азота и 3 объема водорода соединяются в 2 объема аммиака.
Гей-Люссак считал, что его законы, являясь ценным подтверждением идеи Долтона, представляют собой менее произвольное основание для выбора атомных весов, чем предположения Долтона. Этого же взгляда придерживался и Берцелиус, но сам Долтон отказался согласиться с мнением Гей-Люссака. Следует отметить, что Долтон вначале предполагал, что возможно определять атомные веса тел на основании их плотности в газообразном состоянии: „Когда я начал“, говорит он, „обсуждать теорию смеси газов, я думал, что все частицы обладают одной формой (одним объемом). Под объемом тела я разумею непроницаемое ядро с окружающей его атмосферой из теплорода. Я принимал, что в 1 объеме кислорода находится столько же атомов, сколько в 1 объеме водорода. Позднее я пришел к другому взгляду на основании следующих соображений: 1 атом окиси азота состоит из 1 ат. азота и 1 ат. кислорода. Если бы в равных объемах было одинаковое количество атомов, то при соединении 1 объема азота с 1 объемом кислорода должен образоваться 1 объем окиси азота, а образуется 2 объема. Окись азота, следовательно, содержит вдвое менее атомов, чем азот и кислород“.
Разрешение этого затруднения было найдено Амадео Авогадро, указавшим (1811) на то, что разногласия, подобные вышеуказанным, могут быть устранены, если предположить, что мельчайшие частицы элементарных газов, о которых говорил Долтон, сложны так же, как у так называемых сложных газов. Поэтому, он проводит различие между молекулами (molécules integrantes) и атомами (molécules elementaires).
Положение, что равные объемы газов содержат равное количество частиц, относится только к первым. Он указывает, что в молекуле элементарного газа (напр., водорода, кислорода и др.) может быть предположено любое подходящее число атомов и что реакции, ранее понимавшиеся, как случаи простого присоединения, должны рассматриваться теперь, как случаи разложения, сопровождающиеся присоединением, или как реакция двойного замещения. Так, напр., при образовании окиси азота, молекулы азота и кислорода сперва распадаются на атомы, а затем атомы кислорода соединяются с атомами азота. Таким образом, Авогадро высказал то же, что выражается в настоящее время следующим уравнением: N₂ + O₂ = 2NO. В 1814 г. Ампер высказал подобную же мысль, но нужно отметить, что в кругу химиков идеи Авогадро и Ампера мало обратили на себя внимания и не оказали немедленного влияния на науку.
В 1808 г. соотечественник Долтона, Уильям Гайд Уоллэстон (1766—1828) опубликовал работу над составом углекислых щелочей, при чем указал, что угольная кислота может соединяться с 1 и 2 частями щелочи, и таким образом подтвердил закон кратных отношений. Но он не без основания упрекал Долтона в том, что его определение числа атомов, входящих в то или иное соединение, произвольно и недостоверно, а потому атомные веса являются числами гипотетическими, и Уоллэстон советовал заменить понятие атома понятием эквивалента, впервые названного этим именем. Он считал эквивалентными не только количества двух оснований, насыщающих одно и то же количество кислоты, но и те весовые количества элементов, которые вступают между собой в соединение. Вследствие этого он увеличил неясность, впервые употребляя понятие эквивалента в смысле атома, и таким образом его статья привела к тому, что химики стали смешивать оба понятия — атом и эквивалент. Создалось ошибочное представление, что атомы — эквивалентны. Из других ученых Англии можно указать на Дэви (1778—1829), который находил, что, „излагая учение о весовых отношениях соединяющихся тел, нет надобности говорить об атомах“.
В 1811 г. появилась работа Я. Берцелиуса „Опыт установления определенных и простых пропорций, в которых соединены между собой составные части неорганической природы“. Этой работой положено начало многолетним исследованиям Я. Берцелиуса над определением атомных весов элементов. Этот неутомимый и талантливый исследователь, обогативший X. рядом новых методов, в течение многих лет произвел тысячи анализов и определил атомные веса почти всех тогда известных элементов. Руководящими указаниями для выбора атомных весов Берцелиусу служили следующие законы:
1) Закон объемов Гей-Люссака. Берцелиус принимал, что равные объемы простых газов (водорода, кислорода и др.) содержат одинаковое число атомов. Это позволило ему установить верное соотношение между атомными весами водорода и кислорода.
2) Закон Дюлонга и Пти (см. XIX, 349). Этот закон, хотя и имеет много исключений, но оказал большую помощь в известном числе случаев при выборе для атомного веса элемента определенного числа из ряда чисел, кратных между собой.
3) Закон изоморфизма, открытый в 1819 г. Митчерлихом. Пользуясь этим законом, Берцелиус установил одинаковые формулы для окиси железа и хрома, для закиси солей, закиси железа и окиси цинка и т. д.
Результатом исследования Берцелиуса, определившего атомные веса элементов и молекулярные веса более, чем 2.000 соединений, было составление таблицы атомных весов, и в 1827 г. он опубликовал таблицу атомных весов 49 элементов. Из них для 40 элементов атомные веса были определены с такой точностью, что позднейшие исследования внесли только небольшие поправки. Атомные веса Берцелиус относил к кислороду, приняв O = 100. Но Берцелиусу не удалось склонить всех химиков к своей системе атомных весов.
В 1827 г. появились исследования Дюма над определением плотности паров иода, ртути, фосфора и серы (о приборе Дюма см. XII, 309). Эти исследования показали, что атомный вес, принятый Берцелиусом для ртути (202,86) был вдвое больше, для фосфора же (31,44) и мышьяка (75,34) вдвое меньше, а серы (32,24) даже втрое меньше против чисел, выведенных Дюма из плотности паров и считавшихся им неопровержимыми (Hg = 101, Р = 62, As = 150).
Дело в том, что, по закону Авогадро, равные объемы газов при одинаковых температуре и давлении содержат одинаковое число молекул, а не атомов. Только в том случае число атомов будет одинаково, если молекулы различных газов будут одинаковой сложности, напр. молекулы водорода, кислорода и азота и т. п. состоят из двух атомов: H₂, O₂, N₂. На основании того, что молекула водорода состоит из двух атомов, выведено известное уравнение: M = 2D, где M — молекулярный вес, a D — удельный вес газа по отношению к водороду. Молекула же ртути (Hg) состоит из одного атома, а фосфора (P₄) и мышьяка (As₄) состоят из 4 атомов, и этим объясняется то различие, которое обнаружилось между атомными весами Берцелиуса и Дюма.
Но различие между атомом и молекулой для простых тел, хотя и было указано Авогадро, было усвоено только после работы Лорана (см. XXVII, 383) и Жерара (см. XX, 178) в 60-х годах XIX в.
Возникший между Дюма и Берцелиусом спор по поводу атомных весов вышеуказанных элементов не разъяснил, а только запутал дело. Вследствие этого было подорвано доверие тогдашних химиков к числам Берцелиуса, и многие, даже наиболее выдающиеся химики, напр. Либих, Гей-Люссак, стали сомневаться в том, возможно ли вообще с достоверностью определить относительные веса атомов. Они думали, что следует ограничиться определениями одних лишь эквивалентов, а атомные веса оставить в стороне. Эта реакция против системы атомных весов Берцелиуса была особенно сильна в конце 30-х и начале 40-х годов XIX века. Особенно много содействовал ей Л. Гмелин, благодаря своему известному классическому руководству по неорганической X. Установление точных атомных весов элементов было задержано на несколько десятилетий и было завершено только благодаря работам Жерара, Канницаро и др. и закончено Д. И. Менделеевым в его „Периодической системе элементов“ (см. XXXI, 586).
Гипотеза Проута. Если атомная теория имела противников, то у нее были и друзья. Среди них был Вилльям Проут (William Prout, 1785—1850), опубликовавший в 1815 г. анонимную работу, в которой привел следующую таблицу атомных весов: Н = 1, С = 6, N = 14, Р = 14, O = 8, S = 16, Cl = 36, J = 124, Са = 20, Na = 24, Fe = 28, Zn = 32, K = 40, Ba = 70. В ней все атомные веса являются кратными числами от атомного веса водорода. На основании этого Проут высказал, что водород является первичной материей, из коей при последовательном сгущении образовались атомы других элементов. Проут скоро приобрел выдающихся сторонников, между прочим Томсона, друга Долтона.
Постепенно с течением времени число сторонников гипотезы Проута возрастало. В середине сороковых годов Жерар и Лоран своими важными открытиями были приведены к изменению некоторых атомных весов и к предложению водорода, как единицы для их сравнения. В 50-х годах это мнение получило еще большее распространение. Число определенных атомных весов значительно увеличилось, и в конце 50-х годов Дюма вновь выступает с пропагандой в пользу закона Проута. Дюма выводит необходимость признания справедливости этого закона не только из данных опыта, но и на основании теоретических соображений. Он представил новые определения атомных весов многих элементов, из сопоставления коих можно было притти к выводу, что атомные веса одной части элементов (C, N, Ca, O, S) являются кратными атомного веса водорода, другой части (Cl, Ni, Со, Mn, Ва) — кратными от 0,5, т.-е. половины атомного веса водорода, наконец, что для небольшого числа элементов (Al, Cu, Zn, Se, Sr) — кратными от четверти атомного веса водорода, т.-е. от 0,25. Дюма предложил целую теорию о сложности так называемых элементов для пояснения необходимости существования закона Проута.
Гипотеза Проута вызвала ряд работ, направленных к возможно точному определению атомных весов. Среди этих работ на первый план выступают удивительные по своей точности работы Стаса (1813—1891), который еще в самом начале своей научной деятельности увлекался гипотезой Проута и, начиная с конца 50-х годов, посвятил свыше 30 лет своей жизни проверке соединительных весов элементов. Пользуясь тщательно разработанными им самим методами количественного анализа, самыми чистыми веществами, полученными путем кропотливой обработки, весами необычайной чувствительности, максимальными навесками, Стас, доведя процент ошибки до самых ничтожных размеров, пришел к убеждению, что ни о какой кратности, хотя бы в духе Дюма, говорить не приходится. Атомные веса элементов по отношению к водороду оказались выраженными единицами с дробями. Казалось, что гипотезе Проута нанесен решительный удар, что она рухнула совершенно. Идея об элементарности атомов, повидимому, восторжествовала окончательно, в чем был убежден, напр., и Д. И. Менделеев, несмотря на то, что его периодическая система говорила о совершенно противоположном. И тем не менее, идея о сложности состава атомов в течение XIX века поддерживалась многими учеными. Напр., по Круксу, современные элементы образовались из первичной материи, протила, нагретой до наивысшей температуры. При охлаждении протил образует атомы различных элементов. По Круксу, элементы произошли путем эволюции, подобно тому, как произошли члены нашей солнечной системы, согласно теории Лапласа, и как произошли растения и животные нашей планеты — по Ламарку, Дарвину и Уоллэсу.
В настоящее время (1927), когда исследования над радиоактивностью, положительными и рентгеновскими лучами позволили проникнуть глубоко в тайны строения атомов, мы знаем, что гипотеза Проута получила фактическое подтверждение в работах Астона над изотопами (см. элемент).
После установления атомных весов дальнейшее развитие X. в XIX в. пошло быстрыми шагами вперед. Благодаря электрохимической теории Я. Берцелиуса получила широкое развитие дуалистическая теория (см. дуализм, XIX, 118), основы которой были положены еще Лавуазье. Я. Берцелиус много способствовал развитию X., привлекая к себе учеников, среди которых одно из самых видных мест занимает Фридрих Велер.
С 40-х годов XIX ст. внимание химиков все более и более направляется в сторону изучения органических соединений, или соединений углерода (см. X. органическая). Ряд выдающихся химиков: Дюма, Жерар, Лоран во Франции, Берцелиус в Швеции, Либих, Велер, Бунзен в Германии, Фарадей в Англии, А. А. Воскресенский и Н. Н. Зинин обогащают X. не только массой новых фактов, но и новыми теориями, стремящимися проникнуть в тайны строения органических соединений.
Это развитие органической X. пошло все более и более ускоряющимся и развивающимся темпом, и когда, с одной стороны, Бертло (см. V, 467) (50-ые годы), получивший путем синтеза жиры, ацетилен и др. тела, показал, что при образовании как минеральных, так и органических соединений действуют одни и те же физико-химические силы, а с другой стороны, благодаря трудам Бутлерова (см. VII, 245), Кекуле (см. XXIV, 62) и их многочисленных учеников была создана теория строения органических соединений, химикам открылась широкая и заманчивая область синтеза, и в середине XIX ст. (до 80-х годов) можно отметить исключительное увлечение органической X. Наиболее выдающиеся химики в Европе направили свой талант и энергию к исследованиям в этой области. Исследования в области органической X. не могли не отразиться плодотворно на выяснении основных понятий. Так, окончательно было установлено различие между атомом и молекулой, с одной стороны (Лоран, Жерар, Канницаро), между атомным весом и эквивалентами — с другой стороны, введено представление об атомности (или валентности) элементов (Франкленд), дуалистическая теория сменилась унитарной системой и т. д. Установление более точных атомных весов позволило Д. И. Менделееву положить основание периодической системе (см. XXXI, 586), давшей новое направление исследованиям в области изучения элементов, установление же законов термодинамики дало толчок развитию различных отраслей физической X. (см. ниже): термохимии (см.), учению о химическом равновесии (см. ниже) и т. д.
Последняя четверть прошлого столетия ознаменовалась рядом замечательных открытий, произведших переворот в области как X., так и физики. Теория растворов вант’Гоффа (см. VII, 583), указавшего аналогию между газообразным состоянием тел и состоянием их в растворах, дополнившая ее теория электролитической диссоциации Сванте Аррениуса (см. электрохимия) осветили и разъяснили многие вопросы не только X., но и биологии. Приложение новых физико-химических методов (термический анализ и др.) к изучению сплавов (см. XLI, IV ч., 170) открыло много тайн в строении сплавов и позволило приготовлять сплавы с совершенно новыми свойствами. Широкое применение термодинамики к изучению механики химических явлений позволило предсказывать направление химических реакций, и X. перестала быть только описательной наукой. На ряду с последней создалась и развивается математическая X.
X. достигла идеала, начертанного первым русским профессором X. — М. В. Ломоносовым, который в 1741 г. писал: „Кто хочет глубже проникнуть в исследование химических истин, тот должен необходимо изучать механику и математику… X. руками, математика очами физическими назваться может“. Открытие лучей Рентгена, исследование катодных лучей, явления радиоактивности, получение радия, этого элемента-революционера, заставившего своей удивительной способностью излучать энергию, ни откуда, повидимому, ее не получая, сомневаться в точности основных законов естествознания, — все эти факты заставили резко изменить взгляды ученых на атомы и элементы. С одной стороны, работы Перрена над Броуновским движением, исследования Брэггов, применивших лучи Рентгена для изучения строения кристаллов, доставили ясные доказательства зернистого строения тел из атомов и молекул, с другой — исследования Рэзерфорда и др. над радиоактивными телами позволили глубоко проникнуть в тайны строения материи и привели к теориям строения атомов Бора, Никольсона, Ленгмюра, Дж. Дж. Томсона и др. В этих теориях основные свойства элементов, как то: валентность (атомность), электрохимические свойства, периодический закон и т. п., находят себе полное объяснение. Является возможным силы химического сродства вычислять на основании электростатического действия электронов, входящих в состав атомов (работы Борна, Фаянса и др.).
Существенной особенностью этих теорий строения атомов является то, что в них атом, можно сказать, лишен материальности: его масса электромагнитного происхождения, она происходит от того взаимодействия, которое возникает между двигающимися с громадной скоростью электронами (см. физика, XLIII, 334) и возбуждаемым вследствие движения магнитным полем. Согласно Дж. Дж. Томсону, вся масса электрона электромагнитная. А так как атомы состоят из электронов, то, следовательно, часть массы атома, а, быть может, и вся масса его — тоже электромагнитного происхождения. Таким образом пришли к нематериальности материи и к атомистическому строению электричества, или одной из форм энергии.
За атомизацией электричества, как известно, последовала атомизация лучистой энергии (теория квант Планка). Взамен прежней материализации энергии (см. XLIII, 338) произошла энергизация (если можно так выразиться) материи, которая оказалась как бы только формой для проявления энергии.
Прогресс в развитии физики и X. сгладил границы между этими науками. Вот что, напр., говорит по этому поводу известный физик Дж. Дж. Томсон в предисловии к своей книге „Электрон в Х.“: „Обычно принято делить изучение свойств вещества между двумя науками, физикой и X. В прошлом такое деление имело основание, вследствие незнакомства нашего со строением атома и молекулы. Область, лежащая внутри атома и молекулы, была неведомой территорией в старой физике, которая не могла предложить никакого объяснения, почему свойства атома одного элемента отличаются от таковых другого. А так как X. занималась, главным образом, изучением этого различия между атомами, то существовало реальное различие между двумя науками. Между тем в последней четверти столетия физики проникли и в эту территорию и достигли такого представления об атоме и молекуле, которое объясняет, чем один вид атомов отличается от другого, и как атомы соединяются с другими для образования молекул. Это как раз задачи, решением которых занимается X., и таким образом, если новейшее представление об атомах является правильным, преграда, разделяющая физику от X., падает“. Со многих точек зрения наиболее разительных успехов в развитии новой физики можно ожидать от изучения химической стороны явлений. Во-первых, эти задачи принадлежат к наиболее важным по их внутреннему значению, и, во-вторых, в том обширном материале, который собран химиками по вопросу об явлениях соединения атомов, мы имеем несравнимые средства для проверки тех выводов, к которым должна приводить нас теория.
Литература по X. Для общего ознакомления с X. могут служить: Оствальд. „Школа Х.“. Сванте Аррениус. „X. и современная жизнь“, 1925. Менделеев Д. И. „Периодический закон“, 1926. Менделеев Д. И. „Основы Х.“, 8-ое изд. 1906. Менделеев Д. И. „Основы X.“, 9-ое изд., в 2 том. 1-й т. 1927 г.; 2-й т. печ.
История X. F. Hoefer. „Histoire de la chimie“, 2 изд., 1866—69. H. Kopp. „Geschichte der Chemie“, 1869, его же, „Entwickelung der Chemie in d. neueren Zeit“, 1871—74. E. von Meyer. „Geschichte d. Ch.“ 4 изд., 1914 (есть русс. пер. с 2 изд., 1899). A. Ladenburg. „Entwickelunggeschichte der Ch.“, 4 изд., 1907; есть русс. пер. о прилож. очерка истории X. в России, П. И. Вальдена, Od. 1917. Т. Е. Thorpe. „History of Chemistry“, 1909. Berthelot. „Les origines de l’alchimie“. H. А. Меншуткин. „Очерк развития химических воззрений“, 1888. Центнертвер. „Очерки по истории Х.“, 1927. Мюр. „История Х.“; есть русск. пер. 1926.
Общая X. L. Gmelin. „Handbuch der Chemie“ (Herausgegeb. von Deutsch. Ch. Ges., 1925—26). Abegg. „Handb. d. Ch.“. Liebig, Poggendorff und Wöhler. „Handwörterbuch der reinen und angewandten Ch.“ т. I и II, 1856—62. 3—9 т. 1848—65). Ladenburg. „Handwörterbuch d. Ch.“ (1883—95, 13 т.).