ЭСБЕ/Хлор

Материал из Викитеки — свободной библиотеки
Перейти к навигации Перейти к поиску

Хлор
Энциклопедический словарь Брокгауза и Ефрона
Brockhaus Lexikon.jpg Словник: Хаким — Ходоров. Источник: т. XXXVII (1903): Хаким — Ходоров, с. 390—399 ( скан ) • Другие источники: МЭСБЕ


Хлор (хим.; фр. Chlore, нем. Chlor, англ. Chlorine) — элемент из группы галоидов; знак его Cl; атомный вес 35,451 [1] при O = 16; частица — Cl2, которой хорошо отвечают найденные Бунзеном и Реньо плотности его по отношению к воздуху, очень близкие к 2,45. В ряду элементов по величине атомного веса Х. непосредственно следует за серой (ат. в. 32,07) и помещается между фтором (ат. в. 19,06) и марганцем (ат. в. 54,99) в VII группе периодической системы элементов Менделеева, заканчивая собой второй (короткий) ее период. В ряду галоидов он стоит вторым по атомному весу, между фтором и бромом (ат. в. 79,95) и по своему химическому характеру во многих отношениях является элементом, промежуточным между ними. Х. был открыт Шееле в 1774 г. при обработке пиролюзита (MnO2) соляной кислотой и рассматривался им, согласно господствовавшему в то время флогистическому учению (см. Флогистон), как дефлогистизированная соляная кислота. В согласии со взглядом Лавуазье на кислоты, а в их числе и на соляную кислоту, как на окисленные соединения, Бертолле в 1785 г. предложил рассматривать соляную кислоту как соединение гипотетического элемента мурия (murium — откуда название соляной кислоты acidum muriaticum) с кислородом, а Х. — как высшее кислородное соединение мурия, как окисленную соляную кислоту, нечто вроде перекиси, чему в некотором роде как будто соответствовал и способ получения Х. из соляной кислоты под влиянием окисляющего действия MnO2. Воззрение это было общепринятым до 1809 г. В этом именно году Гей-Люссак и Тенар, опираясь на многочисленные опыты, высказали мысль, что химические отношения Х. могут быть легко поняты и при допущении в нем элементарной натуры, а год спустя (1810) Дэви решительно признал Х. за элемент после тщетных попыток выделить из него кислород, и особенно выставляя на вид неизменность его при прокаливании с углем и тот факт, что окислы металлов при прокаливании в струе Х. выделяют ровно столько кислорода, сколько его в них заключалось первоначально. Берцелиус, однако, еще долгое время считал Х. за сложное тело и решился отказаться от этого взгляда окончательно лишь около 1820 г., ввиду аналогии Х. с йодом, подробно исследованным в 1813—1814 гг. Гей-Люссаком, и особенно после того, как было доказано существование, кроме соляной, и др. кислот (см.), не содержащих в себе кислорода.

В природе Х. встречается исключительно в форме соединений, именно в виде хлористых металлов и соляной (хлористо-водородной) кислоты, и принадлежит к числу элементов, наиболее распространенных. Главная его масса находится в природе в виде хлористого натрия, или поваренной (каменной) соли (см.), затем он входит в состав минералов: сильвина KCl, карналлита KCl.MgCl2.6Н2O, тахидрита CaCl2.2MgCl2.12H2O, каинита KCl.MgSO4.3H2O, атакамита Cu2Cl(ОН)3, каломели HgCl, рогового свинца Pb2OCl2, пироморфита 3Pb3(РО4)2.PbCl2, рогового серебра AgCl и др. Хлористые металлы (преимущественно NaCl, KCl) находятся во всех естественных водах (см.), в растениях, в крови, мускулах, молоке, моче и пр. Хлористо-водородная кислота в свободном состоянии представляет нормальную составную часть желудочного сока животных (у собак до 3%). Она найдена также в водах вулканического происхождения. Так, в воде Рио-Винагро, текущей с вулкана Пураче в Андах, Буссенго нашел 0,111% HCl, а Леви в одном кислом источнике на вулкане Парамо де Руиц в Новой Гранаде — 0,88% HCl; Бунзен наблюдал ее присутствие в воде, извергаемой Геклой, Пальмьери (1872) — в воде из Везувия.

Получение Х. Способы получения Х. основаны преимущественно на окислении хлористого водорода:

2HCl + O = H2O + Cl2.

По способу Шееле действуют на соляную кислоту (см. ниже) перекисью марганца при умеренном нагревании:

ΜnΟ2 + 4ΗCl = MnCl + 2H2O + Cl2 (ср. Марганец).

Реакцию ведут в стеклянной колбе, заткнутой каучуковой (лучше из черного каучука) или обыкновенной корковой, пропитанной парафином пробкой, в которую вставлена газоотводная трубка и предохранительная воронка (см. Лаборатория, табл. I, фиг. 49, и табл. III, фиг. 9). Перекись марганца берется природная, разбитая на кусочки величиной примерно с горошину, а соляная кислота — обыкн. крепости продажная уд. веса 1,12. Так как перекись марганца, обыкновенно, содержит примесь углекислых солей, то, во избежание подмеси к получаемому Х. углекислоты, полезно предварительно прокипятить ее со слабой азотной кислотой и промыть затем водой. По способу Бертолле перекисью марганца действуют на смесь поваренной соли с серной кислотой:

MnO2 + 2NaCl + 2H2SO4 = MnSO4 + Na2SO4 + 2Н2O + Cl2.

На 2 ч. перекиси марганца берут 3 ч. поваренной соли и 5 ч. крепкой серной кислоты, разбавленной предварительно 4 частями (по весу) воды. Такая смесь, при умеренном нагревании на водяной бане, дает равномерный ток почти вполне сухого Х. и не очень пенится. По способу, примененному впервые Буассено, соляной кислотой действуют на хлорную известь; реакция совершается по уравн.:

Са(OCl)2 + 4HCl = CaCl2 + 2Н2O + 2Cl2;

она идет уже на холоду и настолько бурно, что надо прибавлять соляную кислоту по каплям. Кл. Винклер предложил производить ее в аппарате Киппа (см. Лаборатория, табл. III, фиг. 2), употребляя хлорную известь, спрессованную в форме кубиков с примесью 25% гипса (такая формованная хлорная известь имеется в продаже). По Тиле (он делает кубики из чистой Са(OCl)2, без гипса), при этом способе Х. получается всегда с примесью кислорода. Кроме описанных обычных в лабораторной практике способов получения Х. из соляной кислоты, можно также с этой целью действовать на нее и разными другими окислителями, напр., двухромово-калиевой или бертолетовой солью, азотной кислотой и пр. Двухромово-калиевая соль дает Х. очень чистый:

K2Cr2O7 + 14HCl = 2KCl + Cr2Cl6 + 7Η2Ο + 3Cl2.

Окисление HCl при возвышенной температуре непосредственно кислородом воздуха применяется в технике при получении Х. по способу Дикона (см. Хлор, техн.). Наконец, Х. можно получать также прокаливанием некоторых, менее стойких в жару хлористых металлов, как, напр., хлорной меди CuCl2, которая довольно легко выделяет половину своего Х., превращаясь в полухлористую медь CuCl по уравн.:

2CuCl2 = 2CuCl + Cl2

(см. также технич. ст., способ Дикона). В. Мейер и Лангер, при своих опытах над изучением плотности Х. при высоких темп., получали его прокаливанием хлористой платины:

PtCl2 = Pt + Cl2.

Разлагая соляную кислоту электрич. током в вольтаметре Гофмана с угольными электродами, также можно получить Х., который при этом выделяется на положительном полюсе (см. также техн. ст.). Получаемый Х. очищается от содержащейся в нем примеси HCl пропусканием через крепкий раствор медного купороса или, лучше, через трубку с сухим медным купоросом (образуются соединения CuSO4.5H2O.3HCl и CuSO4.2H2O.HCl) и промыванием водой и затем высушивается крепкой серной кислотой. Х. можно собирать, пользуясь тем, что он удельно гораздо тяжелее воздуха, в открытом сосуде, опуская трубку, приводящую Х., до самого дна его; тогда Х., собираясь внизу, постепенно вытесняет воздух из сосуда, что легко заметно вследствие свойственного Х. зеленого цвета. В колоколе или газометре над ртутью Х. собирать нельзя, так как он с нею соединяется. Для сохранения Х. его собирают в газометре, все части которого сделаны из стекла и соединены между собой на шлифах; перед впуском Х. газометр наполняется теплым и крепким раствором поваренной соли, который затем употребляется также и для вытеснения Х. из газометра, так как он значительно менее растворяет Х., чем чистая холодная вода.

Свойства. Х. представляет газ желтовато-зеленого цвета (откуда и название его от греч. χλωρός — зеленый) с характерным неприятным, острым запахом, вызывающим удушье, кашель, сильное раздражение слизистых оболочек глаз, носа и дыхательных путей, а при вдыхании в большем количестве — их воспаление и кровохаркание. Примесь к воздуху около 0,000002 Х. по объему делает уже пребывание в нем крайне тягостным; по Леману, поражение легких и кровохаркание вызывается у животных уже при содержании в воздухе 0,00001 Х. по объему. Как противоядие рекомендуется вдыхание паров воды, спирта, анилина, воздуха с примесью сероводорода, а также курение табака. — Х. почти ровно в 2 1/2 раза тяжелее воздуха. При 20° плотность его по отношению к воздуху, по Людвигу, равна 2,4807, по Яну — 2,4855, т. е. несколько больше требуемой теорией для Cl2, но при повышении температуры постепенно уменьшается, вследствие большего, сравнительно с воздухом, коэффициента расширения Х. (1,009:1) при низких температурах, и лишь при 200° достигает теоретической величины 2,4502 (Ludwig), становясь с этого момента постоянной. Ян для плотности Х. в пределах 20° — 200° дает выражение: D = 2,4855 — 0,00017 Т. Лишь с темп. 200° Х. начинает следовать законам Бойля-Мариотта и Гей-Люссака и приобретает свойства постоянного газа. По В. Мейеру и Лангеру (1882), выше 1200° плотность Х. вновь падает и при 1400° становится равной 2,02, что ими приписывается диссоциации частицы Х. Cl2 на составляющие ее атомы. Крафтсу (1883), однако, не удалось заметить чувствительного изменения плотности Х. при этой температуре. Теплоемкость Х. при постоянном давлении p) 0,1210 (Regnault); по Штреккеру, сp = 0,1155, сv = 0,08731 и отношение теплоемкостей сpv = 1,323. Показатель преломления Х. = 1,000772. При охлаждении до — 35° и обыкн. атмосф. давлении Х. сгущается в жидкость желтого цвета, кипящую под обыкн. атм. давл. при — 3,6° и застывающую при — 10° (Olszewski, Knietzch). При 0° сжижение Х. происходит под давлением около 4 и при 15° — около 6 атм. Этим температурам, по Кничу, отвечают упругости пара Х. соответственно 3,66 и 5,75 атм. При 30° упр. пара жидк. Х. равна 8,75 атм. Крит. темп. Х. 140°, крит. давл. 93,5 атм. (Knietzch). Уд. вес жидкого Х. при темп. кип. 1,5575, при 0° — 1,4690, при 15° — 1,4273 (Knietzch); показатель преломления 1,367. Впервые Χ. был сжижен Фарадеем. Он нагревал гидрат Х. (см. ниже) в одном колене изогнутой под углом и запаянной стеклянной трубки; при охлаждении льдом или водой другого колена в нем происходило сгущение Х. Вместо гидрата Х. можно при этом взять также уголь, насыщенный Х. (Melsens), или выделять его в нагреваемом колене Фарадеевой трубки из смеси MnO2 с NaCl и H2SO4 или KHSO4 (Mohr) и пр. Х. поглощается древесным углем в количестве, приблизительно равном по весу углю, или в 490 раз превышающем его по объему (Melsens), причем на грамм-молек. Х. выдеделяется тепла 13,56 Cal. (Berthelot et Guntz). В воде Х. растворяется, сообщая ей свой цвет и запах и выделяя на грамм-молек., по Бертело, от 3,28 до 7,54 Cal., a по Томсену (при растворении в 1000 г мол. воды при 18°) — 4,87 Cal. Различие данных для теплоты растворения Х. в воде объясняется, по А. Яковкину, происходящим при этом гидролизом его по уравн.:

Cl + Н2O = HCl + HClO,

сопровождающимся поглощением тепла и зависящим от концентрации растворов и температуры. При 0° и обыкн. давл. 1 об. воды растворяет, по Гей-Люссаку и Пелузу, 1 1/2 — 1 3/4 об. Х., или 0,505% по весу (В. Roozeboom); с повышением температуры растворимость возрастает, достигая maximum’a в 2 3/4 — 3 об. Х. на 1 об. воды между 8 — 10°, и затем постепенно падает, доходя до 1 об. при 50 — 60° и до 0 при 100°. Такой характер растворимости зависит от образования при низких темп. гидрата Х. Cl2.8Н2O, который в открытом сосуде, т. е. под обыкн. давл., при 9,6° распадается на свои компоненты (диссоциация его была изучена Изамбером и потом Б. Розебомом, и упругость ее при этой темп. была найдена ими равной 760 мм). Вследствие этого под обыкн. давл. растворимость Х. в воде для темп. ниже 9,6° определяется главным образом растворимостью твердого гидрата Х. и потому растет с темп., выше же 9,6°, когда гидрата уже не существует в растворе, она представляет растворимость газообразного Х. и, как для других газов, с возрастанием температуры падает. Гидрат Х., впервые полученный Фарадеем, выделяется в виде желтоватых октаэдрических или игольчатых кристаллов уд. веса 1,23 при насыщении воды Х. на холоду. Он очень непрочен. Критич. темп. его разложения, по Розебому, лежит при 28,7°, и тогда, при нагревании в запаянной трубке, он сполна разлагается на жидкий Х. и воду, образующие два слоя: верхний — водный раствор Х. и нижний — Х. с небольшим количеством растворенной в нем воды. Водные растворы Х. носят название хлорной воды (Aqua chlorata, A. chlori, A. oxymuriatica). Для ее получения Х., освобожденный от примеси HCl (см. выше), пропускают в одну или последовательно в несколько вульфовых или дрекселевских склянок с водой или же в наполненную водой и опрокинутую реторту; в последнем случае приводящую Х. трубку (достаточно длинную) вводят через горло реторты до самого брюшка ее, и реторту почаще встряхивают, чтобы ускорить поглощение Х. Под влиянием света хлорная вода изменяется вследствие разложения хлором воды с выделением кислорода по уравн.:

H2O + Cl2 = 2HCl + O

и потому должна быть сохраняема в темноте и в темных склянках. Она проводит гальванический ток и при электролизе дает HCl и HClO3 по уравн.:

2O + 3Cl2 = HClO3 + 5HCl (Delarive).

Растворимость Х. в растворах NaCl, MgCl2, CaCl2, SrCl2 и пр. меньше, чем в чистой воде; так, напр., 20%-й раствор NaCl при 9,3° растворяет всего 1,2 об. Х. (Kumpf). Напротив, в соляной кислоте Х., по Бертело, растворяется лучше, чем в воде, и с большим отделением тепла, что он объясняет образованием соединения HCl3. По своей способности образовать соединения и вообще вступать в реакции Х. является одним из элементов наиболее выдающихся. Он способен прямо соединяться со всеми другими элементами за исключением лишь фтора, кислорода, азота и углерода; но с тремя последними косвенным путем он тоже образует соединения. Особенно велико сродство Х. к щелочным и щелочноземельным металлам, с которыми он образует соединения наиболее прочные и с наибольшим выделением тепла; так, напр., при соединении с натрием на эквивалент Х. 35,5 выделяется 97,5 Cal., что почти ровно вдвое превосходит тепловой эффект соединения натрия с эквивалентом кислорода 8 (50 Cal.). Соединение с металлами происходит уже при обыкн. темп., но для этого часто необходимо присутствие хотя бы самых малых следов влажности. Совершенно сухой Х. на натрий, напр., не действует даже при температуре плавления его, но с оловом, сурьмой, мышьяком, ртутью соединяется также быстро, как и влажный. Будучи предварительно нагреты или взяты в виде порошка или тонких листов, металлы горят в атмосфере Х. Даже такие инертные металлы, как золото и платина, соединяются с ним и растворяются в хлорной воде и в так называемой царской водке, которая представляет выделяющую Х. смесь соляной и азотной кислот. Только иридий и сплавы его с платиной способны, до известной степени, противостоять действию Х. Соединение Х. с водородом происходит не только под влиянием нагревания, но и при действии света. Зажженный на воздухе водород продолжает гореть и в Х., образуя HCl. При обыкн. темп. на рассеянном дневном свете или при слабом искусственном (напр. газовом) освещении соединение Х. с водородом происходит постепенно, замедляясь в присутствии даже весьма незначительного избытка одного из них или посторонних газов (ср. Химические действия света). При нагревании до 150°, при соприкосновении с огнем, при действии электрической искры, под влиянием губчатой платины, на прямом солнечном свете или при освещении электричеством, горящим магнием, пламенем горящей смеси сернистого углерода с азотновамым ангидридом соединение Х. с водородом, взятых в равных объемах, совершается мгновенно, с отделением большого количества тепла и света и сопровождается сильным взрывом. При этом из 2 об. смеси Х. и водорода получаются 2 объема хлористого водорода:

Н2 + Cl2 = 2HCl.

В темноте при обыкн. темп. Х. с водородом не соединяются. При соединении их выделяется тепла 22 Cal., считая на Н, т. е. немного менее, чем при образовании воды (29 Cal. на то же количество водорода и при воде в газообразном состоянии). Вследствие своего большого сродства к водороду Х. способен отнимать последний от многих его соединений, напр., от NH3, H2S (напр.:

H2S + Cl2 = 2HCl + S)

и даже от воды (см. выше и Химические равновесия). Поэтому содержащие водород горючие органические вещества способны гореть и в Х., развивая хлористый водород, но при этом углерод их, так как он с Х. не соединяется, выделяется в виде сажи. При действии на углеводороды и многие другие органические соединении Х. образует различные продукты замещения в них водорода Х. и, вместе с тем, рядом получается HCl, напр.:

СН4 + Cl2 = CΗ3Cl + ΗCl.

Это и составляет косвенный путь для получения соединений Х. с углеродом CCl4, С2Cl6, C2Cl4, C6Cl6 и друг., напр.:

СН4 + Cl2 = CCl4 + 4HCl

(см. Болотный газ, Бензол, Парафины, Олефины, Углеводороды ароматические, Хлоропарафины, Хлороолефины, Замещение, Металепсия). Подобным же образом получается и соединение Х. с азотом (см. Хлористый азот). С большинством металлоидов Х. реагирует уже при обыкн. темп. Нагретые сера и фосфор горят в нем. Бор тоже способен гореть в Х., но для этого требуется уже темп. в 400°, а кремний соединяется только при накаливании. В жидком состоянии Х. в отношении способности вступать в соединения показывает некоторые особенности. Так, на калий и натрий при темп. — 80° он не действует (Donny et Mareska), так же на сурьму (Schrötter, Dumas) при — 3,6° (темп. кип. жидкого Х.), но мышьяк воспламеняется в жидком Х., а соединение Х. с фосфором происходит со взрывом даже при очень сильном охлаждении; сера, йод и бром и при — 90° еще способны соединяться с Х. Помимо простых тел, Х. с большой легкостью вступает в реакции прямого соединения также и со многими сложными веществами непредельного характера, каковы, напр., углеводороды этиленового ряда (см. Олефины), окись углерода (см. Фосген), сернистый ангидрид (см. Сера), а также со всеми низшими хлористыми соединениями металлов и металлоидов, как, напр., SnCl2, FeCl2, HgCl, PCl3, S2Cl2 и пр., переводя их в высшие SnCl4, FeCl3, HgCl2, PCl5, SCl2 и пр. Обладая большим сродством к водороду и металлам, Х. вытесняет из соединений с ними бром и йод, а также способен вытеснять при возвышенной температуре и кислород из большинства металлических окислов (ср. об этом, а также о случаях обратного вытеснения, ст. Вытеснение). Так как Х. под влиянием света выделяет из воды кислород (см. выше), а также гидролизируется ею, превращаясь частью в HCl и хлорноватистую кислоту HClO (см. ниже по уравн.:

Cl2 + H2O = HCl + HClO

(А. Яковкин), то в ее присутствии он является энергичным окислителем (см.). Он окисляет, напр., серу и сернистую кисл. в серную кисл., сернистые металлы в серно-кислые соли

(SO2 + Cl2 + 2H2O = H2SO4 + 2HCl;

Na2S + 4Cl2 + 4H2O = Na2SO4 + 8HCl)

и различные низшие степени окисления переводит в высшие (см. Окисление). При этом, как видно из приведенных уравнений, всегда образуется HCl на счет водорода воды. Окислительным же действием Х. обуславливается производимое им обесцвечивание различных органических красящих веществ (напр. лакмуса, индиго и др.) и так назыв. белящие свойства Х. (см. Беление).

Соединения Х. За исключением высших кислородных соединений, в которых Х. может быть рассматриваем как элемент 3, 4, 5 и 7-валентный, во всех прочих своих соединениях он является одновалентным. Состав водородного соединения Х. — HCl и состав высшего его окисла Cl2О7 (сам по себе он неизвестен, но известен отвечающий ему гидрат HClO4) соответствуют положению Х. в периодической системе элементов.

Хлористый водород HCl. Арабским алхимикам он был известен только в смеси с азотной кислотой в виде царской водки, которая получалась ими перегонкой смеси селитры, нашатыря и железного купороса. Базилиус Валентинус в XV ст. имел его в виде более или менее чистого водного раствора, или соляной кислоты (spiritus salis), получая с помощью перегонки поваренной соли с железным купоросом. В XVII ст. Глаубер получил соляную кислоту при действии серной кислоты на поваренную соль. Стефен Галес в XVIII ст. впервые наблюдал HCl в газообразном состоянии, получая его действием серной кислоты на нашатырь. Наконец, он был изолирован как газ и получен в чистом виде в 1772 г. Пристлеем, благодаря впервые им примененному способу собирания газов над ртутью (Observations on different kinds of air). О прежних взглядах на его состав и о нахождении в природе — см. в начале статьи.

Обычный способ получения хлористого водорода, применяемый как в технике (см. Хлористо-водородная кислота), так и в лабораториях, есть действие серной кислоты на поваренную соль. При умеренном нагревании, как это и делается всегда при добывании HCl в лабораториях, вследствие употребления стеклянной посуды, реакция совершается по уравнению:

NaCl + H2SO4 = HCl + NaHSO4,

соответственно которому и берутся взаимодействующие вещества [2], причем для устранения сильного вспенивания массы крепкую серную кислоту (уд. в. 1,84) разбавляют водой приблизительно в количестве 1/5 — 1/6 по объему. Чтобы иметь хлористый водород, вполне свободный от примеси мышьяковых соединений, необходимо употреблять серную кислоту совершенно чистую. Устройство аппарата такое же, как при получении Х. Газообразный хлористый водород высушивают пропусканием в склянку с крепкой серной кислотой и собирают над ртутью. Если желают получить его в водном растворе, то с колбой соединяют две дрекселевские (см. выше) склянки одна за другой, соединенные между собой теми трубками, которые доходят до дна склянок; вода наливается во вторую склянку, а первая, непосредственно сообщающаяся с колбой, оставляется пустой и служит для предохранения от втягивания воды в колбу при случайном уменьшении в ней давления. Очевидно, HCl будет получаться и из любого другого хлористого металла при действии H2SO4. Можно получать также хлористый водород без содействия подогревания из дымящей соляной кислоты (см. ниже), приливая в нее по каплям крепкую серную кислоту из воронки с краном, вставленной в пробку колбы. Из других способов образована HCl о синтезе его из элементов было уже упомянуто выше; также указано было и образование его при взаимодействии Х. с водой, при действии его на NH3, Н2S, при реакциях окисления Х. в присутствии воды, при действии Х. на углеводороды и др. органические вещества. К этому прибавим еще действие воды на хлорангидриды (см.) и хлористые соединения металлоидов, происходящее с обильным выделением HCl, напр.:

PCl5 + 4Н2O = Н3PO4 + 5HCl.

Свойства HCl. Хлористый водород есть бесцветный, кислого вкуса, с пронзительным запахом, удушливый и негорючий газ, дымящий на воздухе вследствие соединения с присутствующей в нем влагой и образования при этом сравнительно труднолетучего гидрата (см. ниже); по Леману, примесь к воздуху 0,0005 HCl по объему делает его уже совершенно не годным для дыхания человека, а 0,0035 непосредственно опасным для жизни животных. Плотность HCl по отношению к воздуху при 20° — 1,26409, при 50° — 1,25714 и при 100° — 1,25652 (Than); соответствующая частичной формуле HCl теоретич. плотность — 1,2594 (Н = 1); вес 1 л HCl при 0° и 760 мм = 1,6278 г. Диссоциация HCl становится заметной лишь при 1700° (Langer u. V. Meyer). Давлением и охлаждением смесью твердой углекислоты и эфира HCl был сжижен Фарадеем в бесцветную прозрачную, легкоподвижную жидкость, кипящую под обыкн. атм. давл. ок. — 84° и при — 115,7° застывающую в белую кристаллическую массу, плавящуюся при — 112,5° (Olszewski); при 0° упругость пара жидкого хлористого водорода 2,8 атм.; крит. темп. его лежит при 52°, критич. давление около 90 атм. Уд. в. жидкого хлористого водорода, по Ансделлю:

Темп. 7,05° 15,85° 33,0° 47 8°
Уд. в. 0,908 0,873 0,835 0,748 0,619

откуда следует, что расширение его значительно превосходит расширение газов. Теплоемкость газообр. HCl при пост. давл. сp = 0,1852 (Regnault); отношение теплоемкостей cр/cv = 1,398 (Müller). Газоообр. HCl чрезвычайно жадно поглощается водой, выделяя при этом, по Томсену, 17,34 Cal. на грамм-молекулу (при 400 H2O) и образуя, так наз. соляную кислоту. Значительное отделение тепла при растворении HCl, далеко превосходящее скрытую теплоту его сжижения, указывает на образование им химического соединения с водой. Растворимость его в. воде (Roscoe and Ditmar) поэтому мало зависит от давления; так, 100 в. ч. воды при 0° растворяют при различных давлениях p след. количества HCl:

p 100 200 300 500 700 1000 1300 мм.
HCl 65,7 70,7 73,8 78,2 81,7 85,6 89,5 в. ч.

В зависимости от температуры t растворимость при 760 мм изменяется след. образом:

t 20° 40° 60°
HCl 82,5 72,1 63,3 56,1 в. ч. на 100 в. ч. воды

Хлористый водород растворяется также в обыкновенном спирте (по Пьеру, 1 об. спирта уд. веса 0,836 растворяет 327 об. HCl), метиловом спирте, эфире, уксусной кислоте, бензоле и пр. Водный раствор хлористого водорода, насыщенный при 0° под обыкн. давл., содержит, по Роско и Дитмару, 45,2% HCl (уд. в. его 1,226 — 1,227). При дальнейшем понижении темп. растворимость еще возрастает; так, по Бертело, при — 12° в 1 об. воды растворяется 560 об. HCl, что близко к содержанию в растворе 48% HCl; наконец, при насыщении воды хлористым водородом при — 23° получается (Pierre et Puchot) твердый кристаллический гидрат, по внешнему виду напоминающий кристаллы соды, содержащий 50,34% HCl и имеющий состав HCl.2H2O. Уд. вес его 1,6 (он, след., образован с сильным сжатием, исходя из жидких компонентов), темп. плавл. около — 8°. Диссоциация его следует закону Дебрэ и была изучена Б. Розебомом, причем для твердого гидрата получены след. диссоциационные упругости:

Темп. — 23,4° — 19,2° — 18,2° — 17,7°
Упруг. 193 534 791 1080 мм

Темп. — 18,3°, которой отвечает упругость в 760 мм, есть его крит. темп. разложения в открытом сосуде. Теплота образования твердого гидрата 14,1 Cal. (Berthclot). По Пикерингу, если к гидрату HCl.2H2O прибавить при — 18° еще одну частицу воды, то образуется гидрат HCl.3Н2O, застывающий при — 25°. Крепкие водные растворы хлористого водорода, содержащие его более 25%, уже при комнатной темп. выделяют часть HCl и потому дымят в обыкн. влажном воздухе (см. выше). Так наз. дымящая соляная кислота, очень часто употребляемая в лабораторной практике, содержит большей частью около 38,5% HCl. Однако, нагреванием выделить весь HCl из его водного раствора нельзя. При нагревании (перегонке) крепких растворов HCl вначале выделяется почти чистый HCl с небольшой лишь примесью водяного пара; при дальнейшем нагревании количество последнего в парах постепенно увеличивается, а крепость остающегося раствора мало-помалу уменьшается; вместе с тем, растет и температура перегонки; когда, наконец, отношение между количествами HCl и Н2O в растворе и в парах сделается одинаковым, то температура перегонки и состав перегона становятся постоянными, но различными для различных давлений (Boscoe and Ditmar); так, напр., раствор, содержащий около 37% HCl, закипает под обыкнов. давлением (760 мм) при 60°, но затем, по мере перегонки, темп. кипения его постепенно повышается, делается постоянной при 110°, и тогда начинает перегоняться раствор постоянного состава, именно, 20,2% HCl и 79,8% Н2O. Та же постоянная температура и тот же состав достигается и при перегонке слабых (слабее 20,2% HCl) растворов, но с той разницей, что в этом случае кипение начинается при температуре несколько выше 100°, и сперва гонится, главным образом, вода, так что и раствор, и дистиллят по мере перегонки делаются крепче. Таким образом, из какого раствора ни исходит — крепкого или слабого, в результате получается 20,2%-й раствор, но в первом случае в начале перегонки будет получаться более крепкая кислота, а во втором — боле слабая. Здесь, как и для азотной (ср. Крепкая водка), с которой в этом случае HCl представляет полную аналогию, температура кипения постоянно кипящего раствора лежит выше температуры кипения каждой из составных частей его, взятых в отдельности. В зависимости от давления, температура кипения постоянно кипящего раствора, по данным Бино и Роско с Дитмаром, изменяется следующим образом:

Давление 50 100 300 760 1500 2500 мм
Темп. кип 62° 84° 110° — (Bineau)
% HCl 23,2 22,9 21,8 20,2 19,0 18,0% (R. a. D.)

Если через слабый или крепкий водный раствор HCl продувать струю сухого воздуха, то он, теряя или воду, или HCl, тоже приходит к раствору, который затем уже уносится воздухом (испаряется) целиком, не меняя своего состава; последний для разных температур различен; так, при 100° получается раствор с 20,7%, при 60° — с 23,0%, при 0° — с 25,0% HCl. Последнему процентному составу весьма точно отвечает состав определенного гидрата HCl.6Н2O, требующий 25,26% HCl; образованию этого гидрата в водных растворах хлористого водорода и надо, по-видимому, приписать большое выделение тепла при растворении HCl в воде и сильное падение упругостей их паров. Но только гидрат этот, как и для азотной кислоты, весьма непрочен и при перегонке разлагается. Исследование уд. весов водных растворов HCl тоже указывает на существование в них гидрата HCl.6Н2O (Менделеев). Именно, приращение уд. веса с возрастанием %-ного содержания HCl (или производная ds/dp достигает около 25% наибольшей величины. Для уд. весов водных растворов хлористого водорода крепостью до 25,26% HCl в зависимости от их % состава p Менделев дает выражение:

S(15/4) = 9991,6 + 49,43р + 0,0571р2 [3], а для более крепких:

S 15/4 = 9785,1 + 65,10p — 0,240p2 [3].

Таблицу уд. весов, по Лунге и Мархлевскому, см. в ст. Хлористо-водородная кислота. Особенность раствора, отвечающего составу HCl.6Н2O, отмечается также постоянством модуля расширения его от температуры, который равен для него 0,000447, так что изменение уд. веса этого раствора с темп., по Менделееву, может быть представлено выражением:

St = 11352,7(1 — 0,000447t) [3].

Для растворов более слабых величина изменения уд. в. от темп. при изменении ее на 1° (т. е. производная ds/dt) растет с темп., а для более крепких, наоборот, уменьшается при возрастании температуры [4]. По Гитторфу, жидкий хлористый водород не проводит электричества. Электропроводность HCl в бензольном и, вообще, в углеводородных растворах, а также в эфирном, крайне слаба; она гораздо лучше в спиртовом и, особенно, метильноспиртовом растворе, но и в последнем, по крайней мере, в 3 раза меньше, чем в водных растворах; прибавка 6% метилового спирта к водному раствору HCl понижает электропроводность последнего на 20% (Каблуков). Об электропроводности водных растворов HCl — см. Электропроводность растворов.

Из химических свойств хлористого водорода наиболее характерными являются свойства его, как кислоты. Но эти свойства его вполне ясно выступают лишь в водном растворе, называемом, как уже было упомянуто, соляной кислотой. Соляная кислота окрашивает лакмус в яркий красный цвет, имеет сильный кислый вкус и представляет одну из самых энергичных минеральных кислот. Она вполне насыщает сильные основания, образуя нейтральные соли, при выделении воды, напр.:

HCl + NaHO = NaCl + H2O.

Теплота ее нейтрализации едким натром в разведенных растворах, равная 13,7 Cal., а также жадность (= 1) одинаковы с теплотой нейтрализации и жадностью азотной кислоты. Она легко разлагает при обыкн. темп. фосфорно-кислые, углекислые, уксусно-кислые и мн. др. соли, а также многие сернистые металлы (см. Сера), вытесняя из них соответствующие кислоты или сероводород и образуя хлористо-водородные соли, напр.:

Na2CO3 + 2HCl = 2NaCl + СО2 + Н2O;

но, будучи легколетучей, при нагревании сама вытесняется нелетучими или труднолетучими кислотами, напр. серной (ср. Крепкая водка, и выше — получение HCl). Большинство металлов выделяют из нее водород, причем тоже образуются отвечающие ей соли, напр.:

Zn + 2HCl = ZnCl2 + Н2.

Со многими металлами реакция совершается при обыкн. темп. и сопровождается растворением их, как, напр., с магнием, цинком, кадмием, железом и др., не говоря уже о металлах щелочных и щелочноземельных, которые действуют на соляную кислоту в высшей степени энергично; для взаимодействия с другими металлами требуется нагревание, напр. с оловом, свинцом, медью, серебром, или содействие окисления, напр., с ртутью, медью. Она вовсе не действует лишь на золото, платину и немногие другие. В жидком состоянии вполне сухой хлористый водород, однако, показывает совершенно иные отношения. На лакмус он не действует и с металлами, Fe, Zn, Mg, водорода вовсе не выделяет, также не действует на известь, сернистые металлы и некоторые углекислые соли и, таким образом, совершенно не обнаруживает свойств кислоты; алюминий, однако, в нем растворяется при выделении водорода. Точно так же и с газообразным совершенно сухим хлористым водородом железо, цинк и даже натрий вступают во взаимодействие только при возвышенной температуре. Соляная кислота одноосновна. Соли ее, или хлористые металлы MeCln (где n = 1, 2, 3 или 4), помимо указанных выше способов образования, получаются также и прямых соединением Х. с металлами (см. выше — свойства Х.); они большей частью растворимы в воде; не растворимы только хлористое серебро AgCl, хлористая ртуть Hg2Cl2, хлористая мдь Cu2Cl2, хлористое золото AuCl, хлористая платина PtCl2 и трудно растворимы хлористый свинец PbCl2 и хлористый таллий TlCl, которые поэтому легко получаются в виде кристаллических или аморфных осадков из растворимых других солей этих металлов при взаимодействии их в водных растворах с соляной кислотой или растворимыми хлористыми металлами. Растворимые в воде хлористые металлы кристаллизуются из нее — одни в безводном состоянии, другие — в соединении с различным количеством паев кристаллизационной воды, которая более или менее легко при нагревании выделяется. Большая часть хлористых металлов в безводном состоянии в сильном жару способны плавиться и при дальнейшем накаливании улетучиваются без разложения. Исключение составляют хлористые иридий, платина и золото, которые при нагревании вполне разлагаются на металлы и Х.; также высшие хлористые соединения некоторых металлов выделяют при нагревании часть своего Х. и переходят в низшие (см. выше получение Х.). Некоторые хлористые металлы, именно те, которые отвечают слабым основаниям, разлагаются водой при обыкн. темп. или при нагревании, образуя основные соли, или так назыв. хлорокиси (см.), так что часто такие хлористые металлы могут существовать в водном растворе только в присутствии более или менее значительного избытка свободной соляной кислоты. Нередко такое разложение с образованием хлорокисей происходит при обезвоживании хлористых металлов, содержащих кристаллизационную воду, с помощью нагревания, напр.:

2MgCl2 + Н2О = Mg2OCl2 + 2HCl.

Обезвоживание таких хлористых металлов удается только при нагревании их в смеси с нашатырем NH4Cl или в струе газообразного хлористого водорода. Род кислых солей, или хлоргидратов (см.), образуется соединением хлористых металлов со свободным HCl. Хлористые металлы, соединяясь между собой, способны также образовать многочисленные двойные соли, напр. KCl.MgCl2.6Н2O и т. п. (см. о них, а равно и подробности об отдельных хлористых металлах в статьях о соответствующих металлах).

При нагревании со спиртами, гликолями, глицерином HCl, как кислота, образует сложные эфиры (см. Эфиры сложные и Хлоргидрины). Он, далее, способен вступать в многочисленные реакции прямого соединения с разнообразными веществами. О соединении с медным купоросом см. соотв. статью. Соединяясь прямо с аммиаком и аминами, он дает хлористый аммоний, или нашатырь и хлористо-водородные соли замещенных аммониев; соединяется с непредельными углеводородами (см. Хлороолефины и Хлоропарафины) и окисями олефинов (см. Хлоргидрины и Окись этилена); образует также особого рода кристаллические продукты присоединения к терпенам (см.); наконец, как на случай прямого соединении HCl с кислотным ангидридом, можно указать на образование хлористого сульфоксила:

SO3 + HCl = HO.SO2Cl.

Кислородные соединения Х. Для Χ получены в свободном состоянии только два окисла: окись Х., или хлорноватистый ангидрид Cl2О; которому, как гидрат, отвечает хлорноватистая кислота HClO, и двуокись Х. ClO2, соответствующего гидрата не образующая. Кроме этих соединений, сюда принадлежат кислоты: хлористая HClO2, хлорноватая HClO3 и хлорная HClO4. Эти три кислоты отвечают неспособным к самостоятельному существованию ангидридам Cl2О3 [5], Cl2О5 и Cl2O7. О теплотах образования этих соединений см. соотв. статью. Окись Х. Cl2О, открытая Баларом в 1824 г., получается при пропускании чистого сухого Х. при 0° над сухой и предварительно прогретой при 300 — 400° осажденной окисью ртути, по уравн.:

HgO + 2Cl2 = HgCl2 + Cl2O

и при охлаждении приемника смесью снега и соли сгущается в нем в виде жидкости красного цвета, кипящей при + 5° (738 мм); при обыкн. темп. она представляет газ желто-бурого цвета, неприятного, напоминающего Х. запаха, сильно действующий на слизистые оболочки; вода растворяет 200 об. ее при 0°, приобретая желтую окраску и с выделением тепла (9 Cal.) вследствие образования в растворе хлорноватистой кислоты (см. ниже). Окись Х. образована с поглощением 17,93 Cal. и является поэтому веществом очень непрочным. При незначительном уже нагревании, а иногда даже без видимой причины газообр. Cl2О взрывает. В жидком виде она взрывает от прикосновения с индифферентными порошковатыми телами и даже просто от быстрого сотрясения или при переливании. На различные вещества, способные окисляться, как-то: металлы, водород, фосфор, серу, мышьяк, уголь, РН3, NH3, H2S, CS2, органические вещества, она действует в высшей степени энергично, большей частью со взрывом, окисляя их, а частью, хлорируя. Фосфор, мышьяк, калий, сурьма в порошке воспламеняются от соприкосновения с жидкой Cl2О. С HCl она дает воду и Х.:

Cl2О + 2HCl = Н2O + 2Cl2.

Хлорноватистая кислота HClO была впервые получена Баларом в 1834 г., уяснившим также природу и состав ее солей, открытых ранее Бертолле (1785). В безводном состоянии, в виде гидрата HClO, она не существует, легко разлагаясь на Cl2О и Н2O. Щелочные соли хлорноватистой кислоты получаются в водном растворе, если пропускать Х. на холоду в растворы щелочей, напр.,

2KHO + Cl2 = KClO + KCl + H2O.

Подобным же образом, но в твердом состоянии, в технике получается и хлорноватисто-кальциевая соль Ca(OCl)2 в смеси с CaCl2 при действии сухого Х. на сухую гашеную известь:

Ca(OH)2 + 2Cl2 = Са(OCl)2 + CaCl2 + 2Н2O

(см. Белильная известь). Свободную хлорноватистую кислоту можно получить, осторожно разлагая ее соли слабой соляной кислотой, напр.:

KClO + HCl = KCl + HClO.

При этом HCl надо брать не больше, чем нужно для разложения хлорноватистой соли, иначе избыток ее будет разлагать HClO с выделением Х. по уравн.:

HClO + HCl = Н2O + Cl2.

Углекислота на холоду, по причине слабости кислотных свойств HClO, также способна вытеснять ее из ее солей:

Са(OCl)2 + СО2 + Н2O = СаСО3 + 2HClO.

Лучше всего готовить HClO, действуя Х. на окись ртути, приготовленную, как выше указано, и разболтанную в воде. Реакция происходит по уравнению:

2HgO + 2Cl2 + Н2O = Hg2OCl2 + 2HClO;

образующаяся при этом хлорокись ртути остается в осадке, а в растворе получается HClO с небольшой примесью HgCl2. С помощью отгонки затем можно получить ее в виде более концентрированного чистого водного раствора. В таком же состоянии она получается и при растворении окиси Х. в воде:

Cl2О + H2О = 2HClO,

а также образуется в смеси с HCl и Х. при гидролизе Х. (см. соотв. статью). Наконец, HClO можно получить при действии Х. на разболтанный в воде осадок углекальциевой соли:

СаСО3 + 2Cl2 + H2O = CaCl2 + 2HClO + CO2

и пр. По Fairley, она образуется соединением Х. с перекисью водорода при действии последней на хлорную воду. Хлорноватистая кислота в водных растворах бесцветна и издает запах, подобный запаху Х.; с парами воды она летуча, отчасти при этом разлагаясь; в темноте медленно, а на свету, особенно прямом солнечном, довольно быстро разлагается, выделяя Х., кислород и образуя HClO3; с соляной кислотой она выделяет Х. (см. выше), а также легко и с выделением тепла (9,38 Cal.) распадается на HCl и О, вследствие чего является энергичным окислителем, превращая металлы (кроме золота и платины) в окиси и хлорокиси наряду с образованием хлористых металлов, металлоиды (кроме углерода и азота) — в соответствующие кислоты, низшие степени окисления металлов и металлоидов переводя в высшие, сернистые металлы — в серно-кислые соли, HBr и HJ окисляя в HBrO3 и HJO3, NH3 — в воду и азот; многие органические вещества она окисляет до конца, превращая в воду и углекислоту [6], а также обесцвечивает органические краски, почему действует, как сильное белящее, дезинфицирующее (убивает микроорганизмы) и дезодорирующее средство. HClO — кислота очень слабая; она не дает кислой реакции на лакмус, а прямо его обесцвечивает, и способна образовать соли только с энергичными основаниями (напр. с известью, натром и т. п.); теплота нейтрализации ее едким натром всего 9,98 Cal. Хлорноватистые соли (см.) Me′ClO и Ме″(ClO)2 разлагаются даже углекислотой (см. выше), вследствие чего на воздухе, который всегда содержит немного СО2, издают запах HClO. Щелочные соли в твердом виде неизвестны, потому что при сгущении растворов разлагаются, превращаясь в Me′Cl и Ме″ClO3. Хлорноватистые соли, подобно самой HClO, легко выделяют кислород и действуют окислительно, почему употребляются для беления (см.) и дезинфекции (см.). Если к нагретому раствору хлорноватистой соли прибавить несколько капель раствора азотно-кислой соли Со, Ni, Μn или Cu, то под влиянием контактного действия образующегося осадка Со2О3, Ni2O3, MnO2 или CuO, разложение ее, по уравнению, напр.:

Са(OCl)2 = CaCl2 + О2,

происходит так быстро, что может служить для получения кислорода. Хлористая кислота HClO2 в чистом виде неизвестна. Она образуется в смеси с хлорноватой кислотой при взаимодействии двуокиси Х. с водой:

2ClO2 + H2O = HClO2 + HClO3,

что аналогично разложению водой двуокиси азота (см. Окислы азота). Водные растворы HClO2 окрашены в оранжевый цвет, на рассеянном свету медленно, а на прямом солнечном быстро разлагаются с выделением Х. и кислорода и, подобно растворам HClO, обладают белящими свойствами. По слабости кислотных свойств HClO2 они не разлагают углекислых солей, но при насыщении едким натром, кали, баритом и т. п. обесцвечиваются, образуя расплывающиеся на воздухе малопрочные соли. Щелочные соли ее в смеси с хлорноватыми солями происходят также при действии ClO2 на растворы щелочей, напр.:

2ClO2 + 2КНО = KClO2 + KClO3 + Н2O.

При действии Pb(NO3)2 и AgNO3 на раствор хлористо-бариевой соли Ba(ClO2)2 осаждаются труднорастворимые в воде кристаллические, желтого цвета хлористо-свинцовая Pb(ClO2)2 и хлористо-серебряная AgClO2 соли. Двуокись Х. ClO2, открытая Сhenevix’ом и впервые ближе исследованная Дэви (1815), получается действием серной кислоты на бертолетову соль:

3KClO3 + 2Н2SO4 = KHSO4 + KClO4 + 2ClO2 + Н2O.

Для этого 15 — 20 г истертой в порошок KClO3 понемногу прибавляют к 100 г крепкой Н2SO4, охлажденной смесью снега и соли, и потом образовавшуюся ClO2 отгоняют при 30 — 40° с водяной бани. По Calvert и Davies, удобнее и безопаснее получать ее, нагревая до 70° на водяной бане в пробирном цилиндрике смесь KClO3 (2 мол.) со щавелевой кисл. С2H2О42O (9 мол.): реакция идет по уравн.:

2KClO3 + 3C2H2O4 = 2C2HKO4 + 2CO2 + 2ClO2 + 2H2O.

Двуокись Х. при обыкн. темп. представляет газ желто-бурого цвета, сгущающийся при охлаждении в красного цвета жидкость, более тяжелую, чем вода, кипящую около + 10°. Плотность его в газообр. состоянии отвечает формуле ClO2. В жидком состоянии, судя по распадению с водой на HClO2 и HClO3 (см. выше) и по аналогии с Ν2О4, частица двуокиси Х., по всей вероятности, удвоена, именно Cl2О4, соответствуя как бы смешанному ангидриду хлористой и хлорноватой кислот OCl.О.ClO2. Двуокись Х. чрезвычайно взрывчата как в жидком, так и в газообразном состоянии. В виде газа она взрывается уже при нагревании немного выше 60°, разлагаясь на Х. и кислород. Легкость выделения кислорода обуславливает ее энергичные окислительные свойства. Сера, фосфор, органические вещества (напр. сахар, смолы) воспламеняются ею. Фосфор в присутствии ее горит даже под водой. Для воспроизведения такого опыта на дно стакана с водой кладут слой бертолетовой соли, а на нее кусочек фосфора и потом с помощью пипетки приливают к бертолетовой соли крепкой серной кислоты тонкой струйкой; выделяющаяся при этом из бертолетовой соли ClO2 и зажигает фосфор. На выделении ClO2 основывается и воспламенение смесей бертолетовой соли с серой или сахаром от действия капли крепкой серной кислоты. Марганцово-калиевая соль окисляет ClO2 в хлорноватую кислоту [7]. Хлорноватая кислота HClO3 известна только в водном растворе и в виде солей; из них хлорновато-калиевая, или так наз. бертолетова соль, KClO3 впервые была получена Бертолле в 1786 г. Свободная кислота была выделена Гей-Люссаком в 1814 г. Она получается при осаждении калия из раствора KClO3 кремнефтористо-водородной или виннокаменной кислотой. Для очищения кислоты раствор насыщают едким баритом или углебариевой солью, полученную хлорновато-бариевую соль Ва(ClO3)22O очищают кристаллизацией и затем разлагают таким количеством серной кислоты, по уравнению:

Ba(ClO3)2 + Н2SO4 = 2HClO3 + BaSO4,

чтобы взятая проба раствора не давала осадка ни с BaCl2, ни с Н2SO4. Слитый или отфильтрованный от осадка BaSO4 раствор HClO2 сгущается затем в пустоте над серной кислотой. Можно также воспользоваться легкою разлагаемостью на прямом солнечном свету хлористой кислоты и получать HClO3, из того раствора, который образуется при поглощении двуокиси Х. водой (см. выше). Раствор хлорноватой кислоты, сгущенный до содержания приблизительно 40% ее, что соответствует HClO3 + 7Н2O, имеет уд. вес 1,282 (при 14,2°), бесцветен и только при нагревании издает запах, напоминающий азотную кислоту; при дальнейшем сгущении часть кислоты разлагается с бурным выделением газов, и раствор снова разжижается до состава HClO3 + 9Н2O; при нагревании выше 40°, а также при долгом хранении происходит разложение по уравн.:

8HClO3 = 4HClO4 + 2H2O + 3O2 + 2Cl2.

На лакмус HClO3 дает кислую реакцию и затем его обесцвечивает; теплота ее нейтрализации едким натром соответствует 13,76 Cal., т. е. одинакова с HCl, HNO3 и т. п. энергичными кислотами. Цинк и железо она растворяет с выделением водорода. Окислительные свойства в хлорноватой кислоте развиты очень сильно. Бумага, напр., при смачивании крепким раствором HClO3 воспламеняется; йод окисляется ею в HJO3; Н2S и SO2 в Н2SO4 и т. п.; с соляной кислотой она выделяет Х.:

HClO3 + 5HCl = 3Н2O + 3Cl2.

Соли хлорноватой кислоты хорошо кристаллизуются и все без исключения растворимы в воде, подобно азотно-кислым солям. При обыкн. темп. они кислорода не выделяют и потому не производят реакций окисления и не белят; но в сухом состоянии при нагревании разлагаются с выделением кислорода; щелочные и щелочноземельные соли превращаются при этом в большей или меньшей степени, что зависит как от природы солей, так и условий (температуры, присутствия катализаторов), в хлорнокислые соли, напр.:

2KClO3 = KClO4 + KCl + О2.

В присутствии MnO2 или Fe2O3 разложение идет до конца, напр.:

2KClO3 = 2KCl + 3О2,

и частью сопровождается, особенно для щелочноземельных солей, также выделением Х. и образованием окисей металлов. Поэтому хлорноватые соли при возвышенной температуре способны сжигать органические и мн., др. вещества — уголь, серу, фосфор, сернистые и синеродистые металлы и образовать с ними взрывчатые смеси. О действии на них крепкой серной кислоты см. выше при двуокиси Х. О др. свойствах их и способах получения см. Хлорноватые соли и при соответствующих металлах. Хлорная кислота HClO4 открыта Стадионом и изучена, преимущественно, Роско. Это самая прочная из всех кислот Х. Она получается при перегонке 1 части хлорнокалиевой соли KClO4 с 4 ч. самой крепкой серной кислоты:

KClO4 + H2SO4 = KHSO4 + HClO4

в виде кристаллического гидрата HClO42O или при перегонке концентрированного раствора хлорноватой кислоты (уравн. см. соотв. статью) — в виде жидкого постоянно кипящего гидрата состава HClO42O, перегоняющегося при 203°. При перегонке кристаллического гидрата в первых порциях переходит безводная кислота HClO4. Она представляет бесцветную, легкоподвижную, летучую и дымящую на воздухе, очень едкую жидкость уд. веса, 1,782 (при 15,5°) и довольно постоянна, но при нагревании около 90° постепенно разлагается, отчасти улетучиваясь без изменения, а выше 92° дает сильный взрыв; иногда разлагается со взрывом и при сохранении; взрывается также от соприкосновения с углем, бумагой, деревом, эфиром и пр. С водой соединяется очень энергично, с шипением, отделяя много тепла, причем, если воды взять 1 мол., то получается упомянутый выше кристаллический, в виде длинных бесцветных игл, гидрат HClO4.H2O, плавящ. при 50° и при 110° распадающийся по уравн.:

2HClO4.H2O = HClO4 + HClO4.2H2O;

На воздухе он дымит и расплывается, превращаясь в жидкий двугидрат. Кристаллический гидрат получается также соединением HClO4 с двуводным гидратом, который, в свою очередь, кроме указанных случаев образования его, может быть получен также соединением HClO4 или HClO42O с водой. Двугидрат HClO4.2Н2O представляет бесцветную, густую, маслообразную и довольно постоянную жидкость, кипящую при 203° (состав ее, впрочем, не совсем точно отвечает написанной формуле и несколько изменяется в зависимости от давления, при котором велась перегонка). HClO4 есть сильная одноосновная кислота; в водном растворе она имеет резкую кислую реакцию на лакмус и сильный кислый вкус, выделяет водород при действии цинка и железа, образует средние и основные соли, при нейтрализации едким натром выделяет 14,1 Cal. Соли ее изоморфны с солями марганцовой кислоты, легко растворимы в воде, кроме KClO4 и RbClO4; многие из них даже расплываются на воздухе; они разлагаются при нагревании труднее хлорноватых солей и с соляной кислотой не развивают Х. даже при кипячении.

О соединениях Х. с бором, углеродом, кремнием, азотом, фосфором, мышьяком, серой, селеном, теллуром, йодом — см. эти слова и Хлористый азот.

П. П. Рубцов. Δ.


  1. По расчету Кларке данных Стаса.
  2. На заводах берут вдвое больше поваренной соли, согласно равенству: 2NaCl + H2SO4 = 2HCl + Na2S04 и операцию заканчивают при прокаливании.
  3. а б в Здесь уд. вес воды при 4° принят = 10000.
  4. Коэфф. расширения крепких водных растворов HCl значительно больше, чем чистой воды. Так, для раствора с 43,09% HCl коэфф. расширения равен 0,058, т. е. в 9 раз, а для раствора с З6,61% HCl в 8 раз больше, чем чистой воды.
  5. Газ, получаемый при действии HNO3 на бертолетову соль в присутствии многих легко окисляемых веществ и долгое время принимавшийся за Cl2О3, по исследованиям Гарцаролли-Турилака, представляет смесь ClO2 и Х.
  6. К некоторым непредельным соединениям она способна прямо присоединяться (см. Хлоргидрины).
  7. Газ, получаемый при действии соляной кисл. на бертолетову соль и принятый первоначально Дэви за закись Х. (Эйхлорином), оказался потом смесью ClO2 с Х.