ЭСБЕ/Предельные органические кислоты

Добавить ссылки
Материал из Викитеки — свободной библиотеки
< ЭСБЕ
(перенаправлено с «ЭСБЕ/Предельные кислоты»)
← Предельный возрастПредельные органические кислоты
Энциклопедический словарь Брокгауза и Ефрона		Предельные соединения →
Словник: Праяга — Просрочка отпуска. Источник: т. XXV (1898): Праяга — Просрочка отпуска, с. 42—46 ( скан ) • Даты российских событий указаны по юлианскому календарю.

Предельные органические кислоты (хим.) — П. органические кислоты можно рассматривать как продукты замещения водородных атомов предельных углеводородов (см. Парафины, XXII, 781) карбоксильными группами (см. Кислоты, XV, 166 и XIV, 473). Смотря по числу последних различают кислоты П. одноосновные, общей формулы CnH2n+1CO2H (кислоты жирные по преимуществу; XII, 12), и кислоты П. многоосновные, общей формулы CnH2n+2−m·(CO2H)m; как в тех, так и в других в углеводородных остатках CnH2n+1 и CnH2n+2−m один или несколько атомов водорода могут быть замещены: гидроксилами (VIII, 651), при чем получаются оксикислоты (см. ниже), или амидогруппами (NH2)′, при чем образуются амидокислоты или глицины (см. Гликоколь, VIII, 836), или нитрогруппами (NO2)′ и т. д.

Кислоты П. одноосновные (и одноатомные) образуются с сохранением числа углеродных атомов в частице: 1) при окислении первичных [1] П. спиртов и альдегидов: 2CH3.CH2(OH) + O2 = 2CH3.CH(OH)2 [2]; 2CH3.CH(OH)2 − 2H2O = 2CH3.COH (альдегид) и 2CH3.COH + O2 = 2CH3.COOH (кислота уксусная); реакция рассматривается обыкновенно как последовательное окисление водородных атомов того углеродного атома, с которым уже был ранее соединен кислородный атом; окисление ведут, действуя на спирт (альдегид) смесью двухромовокалиевой соли с серной кислотой; спирты с большой частицей могут давать П. кислоты (Ca и Na соли) при нагревании с натристой известью (Дюма и Стас, Гелль): C15H31.CH2(OH) (этал) + NaOH = C15H31.CO2Na (пальмитиновая соль; XXII, 655) + 2H2; 2) при действии водорода in st. nasc. на непредельные кислоты: CH2:C(CH3).CO2H (метакриловая кислота, см. Кротоновая кислота, XVI, 830) + H2 = (CH3)2.CH.CO2H (изомасляная кислота; Фиттиг и Пауль), а равным образом на галоидозамещенные П. кислоты: CCl3.CO2H (трихлоруксусная кислота) + 3H2 = CH3.CO2H (уксусная кислота) + 3HCl (Мельсанс) и на П. оксикислоты: CH3.CH(OH).CO2H (молочная кислота; см.) + 2HJ = CH3.CH2.CO2H + J2 + H2O, а так как оксикислоты могут быть получены из кетонокислот (XV, 26), глицинов (см. выше) и из нитрокислот (через глицины), то, следовательно, П. кислоты могут быть получены и из всех этих соединений; П. кислоты образуются еще: 3) «омылением» (XXI, 527) соответственных нитрилов (XXI, 166): HCN (цианистый водород) + 2H2O = H2CO2 (муравьиная кислота) + NH3 или H3C.CN + 2H2O = CH3.CO2H + NH3 (Кольбе и Франкланд). Синтетическими реакциями образования П. кислот являются: 4) действие углекислого газа на натрийорганические соединения (Ванклин): CH3Na + CO2 = CH3.CO2Na (XIX, 155); 5) действие окиси углерода (при 160°—200°) на алкоголяты натрия (Гейтер, Пётч): CH3.CH2(ONa) + CO = CH3.CH2.CO2Na, реакция, отвечающая образованию муравьиной соли при действии окиси углерода (при 100° Ц.) на раствор едкой щелочи (Бертело): CO + KOH = HCO2K, окиси же углерода (при 200° Ц.) на натристую известь (Мерц и Тибирица) [3]; 6) действие хлорокиси углерода на цинкорганические соединения (Бутлеров): Zn(CH3)2 + 2COCl2 = 2CH3.COCl + ZnCl2 и 2CH3.COCl + 2H2O = 2CH3.COOH + 2HCl; [4]; 7) электролиз раствора смеси калиевых солей П. одноосновной кислоты и П. двухосновной эфирной кислоты (Миллер и Гоффер):

П. одноосновные кислоты являются продуктами распадения: 8) одно- и двузамещенных ацетоуксусных эфиров под влиянием концентрированной спиртовой щелочи (Франкланд и Дюппа, И. Вислиценус): CH3.CO.CHR.CO2C2H5 + 2KOH = CH3.CO2K + CH2R.CO2K + C2H5(OH) и CH3.CO.CR2CO2C2H5 + 2KOH = CH3.CO2K + CHR2.CO2K + C2H5(OH); 9) одно- и двузамещенных малоновых кислот (XVIII, 482) при нагревании (Конрад): HO2C.CHR.CO2H = CO2 + HO2C.CH2R и HO2C.CR2.CO2H = CO2 + HO2C.CHR2; 10) бариевых солей двухосновных кислот при нагревании с метилатом натрия (Май; ср. Парафины): HO2C.CH2.CH2.CO2H = CO2 + HO2C.CH2.CH3, или свободных кислот под влиянием солнечного света в присутствии урановых солей (Зеекамп): HO2C.CH2.CH2.CO2H = CO2 + HO2C.CH2—CH3; 11) непредельных кислот этиленного ряда при плавлении с едким кали (Варрентрапп, Гейтер, Марассе, Кекуле, Фиттиг): CH3.CH:CH.CO2H + 2KOH = CH3.CO2K + CH3.CO2K + H2; 12) П. кетонов при окислении их двухромовокалиевой солью с серной кислотой (Попов, Вагнер): 2CH3.CO.CH3 + 3O2 = 2CH3.CO2H + 2H.CO2H; 13) П. кетонов же, переходя через оксимы (Бекманн, В. Мейер и Уоррингтон; ср. Кетоны, XV, 30): (CH3)2.CH.C(N.OH).CH.(CH3)2 = (CH3)2.CH.CO.NH.CH.(CH3)2 и (CH3)2.CH.CO.NH.CH.(CH3)2 + HOH = (CH3)2.CH.CO(OH) + H2N.CH.(CH3)2 и 14) некоторых олефинов (см.) при окислении; так, например, триметилуксусная кислота (CH3)3C.CO2H получена Бутлеровым при окислении диизобутилена C8H16 и триизобутилена C12H24. Из перечисленных реакций для получения кислот 1, 3 и 9 идут наиболее гладко и потому чаще других применяются. Некоторые П. одноосновные кислоты встречаются в свободном состоянии в природе (см., например, Муравьиная кислота, XX, 202) и очень многие в виде эфиров глицерина, входя в состав жиров (см.) и масел (XVIII, 728); уксусная кислота (см.) образуется при брожении спирта обыкновенного, а нормальная масляная и капроновая при брожении молочнокислого кальция (маслянокислое брожение, XVIII, 758). Низшие члены предельных кислот при обыкновенной температуре (+20° Ц.) жидки; начиная с каприловой кислоты CH3.(CH2)8.CO2H (плавится при 31,4°), они тверды; правильности в точках плавления подмечены только для кислот нормального ряда, т. е. содержащих только одну метильную группу, соединенную с карбоксилом через посредство цепи групп (CH2)″, а именно В. Мейер и Якобсон (1893) и Массоль (1896) указали, что они расположены на двух кривых (фиг. 1); верхняя отвечает точкам плавления кислот с четным числом атомов углерода, а нижняя — с нечетным (ср. Парафины, XXII, 784); кислотам, содержащим C4 и С5, отвечают в обеих кривых минимумы; начиная с C6 и C7 кривые идут почти параллельно до C18 и C19; выше замечается некоторая неправильность, но температуры плавления высших кислот нельзя считать достоверно установленными. [5] Кислоты другого строения имеют иногда гораздо высшие точки плавления; так триметилуксусная кислота (Бутлеров) (CH3)3C.CO2H плавится при +36,4°, т. е. на 93,9° выше нормальной валериановой — CH3.(CH2)3.CO2H. [6] Точки кипения П. нормальных кислот повышаются приблизительно на 19° с увеличением веса частицы на гомологическую разность CH2; для кислот от C1 до C6 разность в точках кипения более 19°, и здесь довольно ясно заметно, что точки кипения кислот с нечетным числом атомов углерода, а именно CH2O2 — 101°, C3H6O — 143° и C5H10O2 — 185° лежат на одной прямой (разность между 143−101=185−143), а точки кипения кислот с четным числом атомов углерода (C2H4O2 — 118°, C4H8O2 — 161,5° и C6H12O2 — 205°), на другой, лежащей несколько ниже (разности между 205°−161,5°−118°=43,5° и несколько выше предыдущих); нормальные кислоты имеют наиболее высокие точки кипения — все их изомеры кипят ниже; начиная с C9 (кислоты пеларгоновой, XXIII, 110), П. кислоты не перегоняются без разложения под атмосферным давлением. Удельные веса П. кислот падают по мере увеличения частицы, так как одновременно и процентный состав их приближается к составу углеводородов; удельный вес первых трех кислот выше удельного веса воды, а именно: CH2O2 = 1,231 (10°), C2H4O2 = 1,052 (16,5°) и C3H6O2 = 1,013 (0°); удельные веса остальных кислот ниже единицы. Низшие члены ряда растворимы хорошо в воде [7]; с увеличением частицы растворимость быстро падает. В спирте и эфире все одноосновные кислоты хорошо растворимы. Кислотные свойства высших членов ничтожны. Число изомеров П. одноосновных кислот равно числу существующих первичных спиртов или альдегидов с данным числом атомов углерода; изомерия всецело обусловлена изомерией углеводородного остатка, соединенного с карбоксилом (см. Строение химическое). Кислоты общей формулы R.CH2.CO2H называются первичными, RXCH.CO2H — вторичными и RXYC.CO2H — третичными (R, X и Y — остатки П. углеводородов). Как кислоты, все они образуют соли (см.), эфиры (см.), ангидриды (см.), галоидангидриды (см. Хлорангидриды), амиды (см.) и нитрилы (см.); при действии галоидов (лучше всего хлора и брома) они дают галоидозамещенные кислоты, от которых нетрудно перейти к окси-, амино- и нитрокислотам и т. д. От П. кислот легко можно перейти к альдегидам (см.) и спиртам первичным (см.), к кетонам (см.), спиртам третичным (см. Триметилкарбинол), к парафинам (см.) и через амиды к аминам. Современные представления о строении П. одноосновных кислот выработаны при изучении уксусной кислоты. В 1839 г. Дюма, действуя на уксусную кислоту хлором на солнечном свету, получил кристаллическую кислоту состава C8Cl6O6·2HO (С = 6; O = 8); кислоту эту, которая по формуле являлась продуктом замещения в уксусной кислоте C3H6O6.2HO шести атомов водорода хлором, Дюма назвал «хлоруксусной» кислотой. По основности хлоруксусная кислота не отличалась от уксусной (обе одноосновны), и Дюма указал, что в «органической химии имеются (следовательно) известные типы (см.), которые сохраняют свой характер даже и в том случае, когда вместо водорода, заключающегося в них, вводятся в соединение равные объемы хлора, брома или йода» (ср. Замещение, XII, 218). Персоц, а затем Дюма (в 1840 г.) нашли, что «хлоруксусная кислота под влиянием щелочей распадается на хлороформ (см.) и углекислоту: C8H2Cl6O8 = 2C2O4 + 2C2HCl3, аналогично распадению уксусной кислоты при сплавлении со щелочью на углекислоту и метан (см. Парафины): C8H2H6O8 = 2C2O4 + 2C2HH3. Наконец, Мельсанс (в 1842 г.) показал, что при действии амальгамы калия «хлоруксусная» кислота замещает хлор водородом, превращаясь обратно в уксусную кислоту. Тождество «типа» уксусной и «хлоруксусной» кислот нельзя было теперь отрицать, и Берцелиус, раньше противившийся признанию такового (см. Электрохимическая теория), должен был его признать, что и сказалось на формулах этих кислот, предложенных им в его учебнике; обе, по его мнению, должны представлять «сочетанные» производные радикала «метила» и щавелевой кислоты, а именно «хлоруксусная» должна быть: C4Cl6 + C4O6, а уксусная — C4H6 + C4O6 (C = 6, O = 8) [8]. Формулы эти противоречили водородной теории кислот Дэви-Либиха, теории, сохранившейся и до настоящего времени (см. Кислоты); кроме того, они шли вразрез с «унитарной» теорией (см.), точно так же признаваемой и ныне, и тем не менее они послужили точкой отправления для работ Кольбе и Франкланда; работы эти, как казалось, их отчасти оправдали. Кольбе понимал под радикалами (см.) группы атомов, существующие в соединениях, как таковые, считал их аналогичными до известной степени с атомами элементарных тел и, убежденный в правильности представлений Берцелиуса, предпринял вместе с Франкландом (в 1848 г.) ряд опытов над разложением уксусной кислоты на ее радикалы. Электролиз уксусной кислоты позволил, как думали авторы, выделить один из них, а именно метил (см. Парафины, XXII, 784 и Радикалы), что же касается радикала щавелевой кислоты, то неполучение его (по Кольбе) должно было объясняться способностью окисляться под влиянием кислорода разлагающейся одновременно воды (считаемой нами теперь конституционной). В предыдущем (1847) году Дюма получил нагреванием уксусно-аммиачной соли с фосфорным ангидридом цианистый метил, и для дальнейшего доказательства правильности своих взглядов Кольбе и Франкланд превращают теперь (1848) обратно нитрилы [9] в кислоты. Опыт, таким образом, показал, что допущение предсуществования метила в уксусной кислоте правильно, и позволил Кольбе впоследствии развить свою теорию замещения (ср. XII, 219), изложенную им в статье: «Ueber den natürlichen Zusammenhang der organischen mit den unorganischen Verbidungen, die wissenschaftliche Grundlage zu einen naturgemässen Classification der organischen chemischen Körper» [10] (подробности см. Строение химическое). Современная формула уксусной кислоты (см.) рассматривает ее почти с той же точки зрения, которая была установлена Кольбе, с той лишь разницей, что формула Кольбе (Берцелиуса) могла бы до известной степени объяснить удвоенный вес частицы уксусной кислоты и ее гомологов, а наши формулы этого сделать не в состоянии. Первая первичная кислота, кислота уксусная, была синтезирована Кольбе; первая вторичная кислота, изомасляная (см. Масляные кислоты) — Марковниковым и первая третичная кислота, триметилуксусная — Бутлеровым. Частные описания П. одноосновных кислот общей формулы CnH2nO2 см. Валериановые кислоты, Жирные кислоты, Масло коровье (XVIII, 728), Лавровая, Лигноцериновая, Масляные, Мелиссиновая (Воск, VII, 263), Муравьиная, Пальмитиновая, Пропионовая, Стеариновая, Уксусная и Ундециловая кислоты.

П. двухосновные и двухатомные кислоты обладают общей формулой CnH2n(CO.OH)2 = CnH2n−2O4. Общих методов синтеза их не имеется, а потому подробности см. Щавелевая, Малоновая, Янтарная, Глутаровая, Адипиновая, Пимелиновая, Пробковая, Себациновая кислоты и их гомологи. Все это твердые, хорошо кристаллизующиеся вещества, большей частью хорошо растворимые в воде (за исключением высших членов) и нерастворимые в хлороформе; реакция их сильно кислая. Они не летучи с парами воды. Гомологи малоновой кислоты легко при нагревании распадаются с выделением CO2; гомологи янтарной при нагревании легко теряют H2O, превращаясь в ангидриды (об отщеплении ими CO2 см. выше); кислоты, у которых карбоксильные группы более удалены друг от друга, могут иногда перегоняться без разложения. Строго такое деление, впрочем, провести не удается. Что касается температуры плавления нормальных двухосновных П. кислот, то и для них наблюдается, что кислоты с четным числом атомов углерода плавятся выше кислот с нечетным числом атомов углерода (Байер); разница с одноосновными кислотами проявляется, главным образом, в том, что у первых с увеличением частицы температура плавления падает (см. фиг. 2), а у вторых возрастает, так что между кислотами C20 и C30 можно ожидать пересечения кривых, а следовательно, обращения правильности, если только не будет найден такой же минимум, какой наблюдается для кислот одноосновных, содержащих C4 и C6 (см. выше). Относительно П. кислот большой основности см. Три- и Тетракарбоновые кислоты, а также Трикарбаллиловая кислота.

П. оксикислоты одно- и многоосновные — см. Спиртокислоты. Отдельные представители их см. кислоты: Угольная, Гликолевая, Гидракриловая, Глицериновая, Молочная, Оксимасляные, Оксиглутаровые, Винные, Лимонная, Сахарная кислота и ее изомеры и т. д.

Согласно постановлению Женевского конгресса 1892 г. названия одноосновных жирных кислот, во-первых, производятся от названия соответственного углеводорода [11], многоосновные кислоты получают названия — «ди-, три-, тетракислоты»; и во-вторых, их карбоксил считается нераздельной частью углеродного скелета. Номенклатура удобна, пока мы имеем дело с нормальными кислотами, или когда карбоксил находится в наиболее длинной цепи; так H.CO2H есть метанкислота (муравьиная), CH3.CH2.CO2H — этанкислота (уксусная), CH3.CH2.CO2H — пропанкислота (пропионовая), CH3.CH2.CH2.CO2H — бутанкислота (масляная), HO2C.CH2.CH2.CO2H — бутандикислота (янтарная) и HO2C.CH(CH3).CH(CH3).CO2H — диметил-(2,3)-бутандикислота (диметилянтарная симметричная). Когда карбоксил помещается в боковой цепи, то уже появляются затруднения; Комб предлагает называть кислоту этилизопропилуксусную:

CH3.CH(CH3).CH(CO2H).CH2.CH3, — метил-2-пентан-метил-3-кислота, [12], а кислоту ацетилентетракарбоновую:

HO2C.CH(CO2H).CH(CO2H).CO2H — диметил-2,3-кислота-бутандикислота, [13], но пока общепринятой номенклатуры (особенно русской) нет. 3) В одноосновных кислотах с нормальной или симметричной углеродной цепью углерод карбоксила считается первым, во всех других случаях сохраняется нумерация углеводородов (см. Парафины):

CH3.
(4)CH2.
(3)CHBr.
(2)CO2H
(1) — α-монобромомасляная есть, следовательно, бромо-2-бутанкислота, а

CH3.
(1)CH(CH3).
(2)CH2.
(3)CO2H
(4) — изовалериановая кислота есть метил-2-бутанкислота 4 (подр. см. Химич. номенклатура).

А. И. Горбов. Δ.

Примечания[править]

  1. ↑ Известен случай образования (небольш. количество) П. кислоты и при окислении третичного спирта: (CH3)3C(OH) + O2 (триметилкарбинол) = (CH3)2.CH.CO2H + H2O (изомасляная кислота) (Бутлеров).
  2. ↑ Гликоль такого строения гипотетичен и никем пока получен не был, но эфирные производные, ему отвечающие (ацетали), при окислении спиртов образуются.
  3. ↑ Реакция предложена как техническая. Реакция CO с алкоголятами высших спиртов идет очень негладко (Пётч).
  4. ↑ Условия этой реакции в точности не известны; А. М. Бутлерову только раз, при получении триметилкарбинола из COCl2 и Zn(CH3)2, удалось наблюдать образование CH3.CO2H.
  5. ↑ По Мари, церотиновая кислота содержит не C27, a C25; в таком случае ее точка плавления наблюдена вполне правильно.
  6. ↑ Вообще вещества, содержащие много метильных групп, обладают более высокими точками плавления и более низкими точками кипения; ср. свойства триметилкарбинола (см.) со свойствами бутиловых спиртов и свойства тетраметилбутана (см. Парафины, XXII, 783) со свойствами изомерного с ним нормального октана.
  7. ↑ Свойство это находится в связи со строением: нормальная масляная кислота смешивается с водой во всех отношениях, а изокислота не обладает этим свойством (XVIII, 758).
  8. ↑ Под кислотами Берцелиус подразумевал теперешние ангидриды кислот. C4O6 несуществующий ангидрид щавелевой кислоты. Формулы Берцелиуса несколько отличались от приведенных в тексте, так как Берцелиус употреблял удвоенные, перечеркнутые паи (см. Пай).
  9. ↑ Цианистые эфиры (иначе нитрилы; см.) были раньше синтезированы Пелузом при нагревании солей серно-винных кислот с цианистым калием: C2H5.O.SO2.OK + KCN = C2H5.CN + KO.SO2.OK (C = 12, O = 16, S = 82, K = 39 и N = 14).
  10. ↑ Ко времени появления этой статьи подоспел синтез Ванклина пропионовой кислоты (см. выше) из углекислоты и натрий-этила (1857). Статья Кольбе вышла теперь отдельным изданием в Ostwald’s «Klassiker der exakten Wissenschaften» (№ 92, 1897).
  11. ↑ Во французской редакции: «Le nom des acides menobasiques… est tiré de celui de l’hydrocarbone correpondant suivi du suffixe —oïque». В немецкой редакции суффикс выпущен и l’acide éthanoïque переведена как Ethansäure. Ф. Ф. Бейльштейн предложил и по-русски называть ее этанкислотой.
  12. ↑ Acide méthyl-2-pentane-méthyloïque 3.
  13. ↑ Acide diméthyloïque 2,3-butane-dioïque, y Ф. Ф. Бейльштейна — Butandisäure-2,3-Dimethylsäure.
Источник — https://ru.wikisource.org/w/index.php?title=ЭСБЕ/Предельные_органические_кислоты&oldid=3631267